Fenton试剂降解微囊藻毒素LR..docVIP

Fenton试剂氧化降解微囊藻毒素-LR 乔瑞平1*，漆新华2，孙承林1，庄源益2, 李楠2 （1 中国科学院大连化学物理研究所，大连，116023； 2 南开大学环境科学与工程学院，天津，300071） 摘 要 研究了Fenton试剂氧化降解微污染水体中微囊藻毒素MC-LR的效果，探讨了各种因素如H2O2和Fe2+浓度、pH值、MC-LR浓度及反应时间对降解MC-LR的影响，比较了Fenton氧化和几种类Fenton氧化体系降解MC-LR的能力。在H2O2浓度1.5 mmol/L、Fe2+浓度0.1 mmol/L、反应温度为25.5±1℃、pH值为4.18及反应时间30min条件下，浓度为0.41 mg/L的MC-LR去除率可以达到92.4%，降解过程符合准一级反应动力学。Fenton试剂氧化体系能有效地降解MC-LR，光助Fenton试剂氧化MC-LR的能力得到大幅度提高，在紫外光的照射下，促进了Fe3+向Fe2+的转化。使用Fe3+代替Fe2+，有很强的氧化能力。 关键词 微囊藻毒素-LR；Fenton试剂氧化；降解；动力学 水体富营养化导致藻类大量繁殖，形成水华污染。水华藻类中，许多藻类如微囊藻属、鱼腥藻属、颤藻属、念珠藻属和束丝藻属等能产生微囊藻毒素（Microcystins，MCs）。MCs是潜在的肿瘤促进剂，对饮水安全造成了严重的威胁[1]。MCs有稳定的环肽结构，常规饮用水处理过程并不能有效地脱除水体中的MCs [2]。我国最新的《地表水环境质量标准GB3838-2002》中规定饮用水中MCs以MC-LR代表的标准值为1.0 μg/L[3]。MC-LR是毒性较大、存在较普遍、研究中最常用的一种微囊藻毒素，相对分子质量为994。图1为MC-LR的结构式。 图1 微囊藻毒素MC-LR的结构式 Fig. 1 The structure of microcystin-LR 物理方法、一般的化学氧化方法以及生物降解法均不能有效地消除藻毒素对环境的污染[4~6]。利用Fenton试剂氧化降解藻毒素的详细研究报道很少，研究结果不系统[7,8]。本文以藻体中提取的MC-LR为研究对象，对Fenton试剂氧化降解MC-LR的效果进行了系统的研究。 1 材料和方法 1.1 仪器和试剂 Waters 600型高效液相色谱仪（Waters公司，美国）；Hypersil BDS C18高效液相色谱柱（250×4.6mm, 5μm）、ODS C18固相萃取柱、C18预保护柱（中科院大连化学物理研究所）；KQ-400KDV型高功率数控超声波清洗器；ZD-Ⅱ型照度计；LXJ-Ⅱ型离心沉淀机；681型磁力加热搅拌器。 微囊藻毒素标样MC-LR（ALEXIS Biochemicals公司，美国），HPLC级；甲醇，HPLC级；Milli-Q超纯水；其它试剂均为分析纯。铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)藻种FACHB-7820（中国科学院武汉水生生物研究所）。FeSO4·7H2O、30% H2O2均为分析纯。 1.2 MC-LR的提取 使用BG11营养液在1000ml锥形瓶中接种，将培养7天的铜绿微囊藻转接在20L玻璃缸大量养殖。培养1月左右，将铜绿微囊藻培养液离心，取铜绿微囊藻藻体阴干、研磨成干藻粉。取适量干藻粉，分散于蒸馏水中，在超声波场中处理20分钟，再离心。将离心后的沉淀再超声破碎20分钟、离心，合并上清液。重复操作4次，经HPLC测定，超声处理4次后的上清液中基本检测不到MC-LR。两次提取后，MC-LR提取效率已达99.7%以上。 1.3 Fenton试剂氧化实验 利用自制的实验装置[9]。取一定量MC-LR提取液置于反应烧杯中，通循环冷却水控制反应温度为25?1℃。用0.10mol/L NaOH、0.05mol/L H2SO4调节提取液至所需的pH值。然后加入一定剂量的FeSO4溶液和H2O2进行反应，磁力搅拌。反应一定时间后，停止搅拌，并迅速向溶液中滴加亚硫酸钠溶液以终止反应。样品采用SPE-HPLC方法测定残留的MC-LR的含量[10]。 2 结果与讨论 2.1反应时间对Fenton试剂氧化MC-LR的影响 在60min内考察了Fenton试剂氧化MC-LR的情况，结果见图1。 图1 反应时间对Fenton试剂氧化MC-LR的影响 Fig. 1 Degradation of MC-LR versus time by Fenton reagent oxidation. (CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CH2O2= 1.5 mmol/L; CFe2+ = 0.1mmol/L; pH 3.0; T=25?1℃) 从图中可以看出，在反应初期，MC-LR的去除速率很快。