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高分子经典题目整合 三、简答题（5分×3=15分） 3.自由基聚合反应转化率-时间曲线特征 诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。若严格取除杂质，可消除诱导期。 初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。 中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。 后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。 写出二元共聚物组成微分方程并讨论其适用的范围？（8分） 解答：，]}/{r2[M2]+[M1]}） 使用范围：假定一：体系中无解聚反应。 假定二：等活性。自由基活性与链长无关。 假定三：无前末端效应。链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基 活性无影响 假定四：聚合度很大。引发和终止对聚合物组成无影响。 假定五：稳态假定。体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变 将下列单体和引发剂进行匹配，并说明聚合反应类型。 单体：CH2=CHC6H5；CH2=CHCl；CH2=C(CH3)2；CH2=C(CH3)COOCH3 引发剂：(C6H5CO2)2；萘钠；BF3 + H2O；Ti(OEt)4+AlEt3（8分） 解答：CH2=CHC6H5 以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，但是副反应多，工业上较少采用Ti(OEt)4+AlEt3进行配位阴离子聚合；CH2=CHCl以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，除此之外，不可发生阴阳离子聚合反应；CH2=C(CH3)2以BF3 + H2O引发属于阳离子聚合，并且该单体只可发生阳离子聚合；CH2=C(CH3)COOCH3以(C6H5CO2)2引发属于自由基聚合，以萘钠引发属于阴离子聚合，不可发生阳离子聚合。 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散剂、水 单体、引发剂、乳化剂、水 聚合场所 单体内 溶剂内 液滴（单体）内 胶束内 聚合机理 自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降 容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低 类似本体聚合 能同时提高聚合速率和聚合度 生产特征 设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出 传热容易，可连续生产。产物为溶液状。 传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂 传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂 产物特性 聚合物纯净。分子量分布较宽。 分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用 较纯净，留有少量分散剂 留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差 1、阴离子活性聚合的最重要的两个应用是什么？(2分) 制备单分散聚合物 制备嵌段共聚物 2、Ziegler-Natta引发剂通常有几种组分？每种组分可以是那类化合物？(3分) 两种：主引发剂：Ⅳ-ⅧB族过度金属化合物 共引发剂：Ⅰ-ⅢA族有机金属化合物 连锁聚合与逐步聚合的三个主要区别是什么？(6分) 解释1 ⑴增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子 ⑵单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转化率在反应的一开始就接近100% ⑶聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加 解释2 自由基聚合： 1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。 2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。 3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。 4）少量阻聚剂可使聚合终止。 线形缩聚： 1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。 2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。 3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。 4）反应过程存在平衡。无阻聚反应。 解释3 离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差别。 ⑴ 引发剂种类 自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。 ⑵ 单体结构 自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。 ⑶ 溶剂的性质 在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分