X射线光电子能谱..doc

第二十三章 X射线光电子能谱1954年以瑞典Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象，不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了ESCA(化学分析电子光谱学)这一概念。由于这种方法使用了铝、镁靶材发射的软X射线，故也称为X-光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)。X光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。 23.1 基本原理 固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间质谱（TOF-SIMS）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K.Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的，因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ESCA）。由于最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，该技术又称为X射线光电子能谱（XPS）。1962年，英国科学家D.W.Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱（UPS） XPS的原理Eb =hγ- Ek -φs （） Ek为射出的光子的动能；hγ为X射线源的能量；Eb为特定原子轨道上电子的电离能或结合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fermi能级（费米能级）所需要的能量）；φs为谱仪的功函数。 由于φs是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值为3 eV ~4eV。因此，（1）式可简化为： Eb =hγ- Ek’ （） Ek’可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式（）Eb。在XPS分析中，由于X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时，其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子，不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受X射线激发后的光电离过程[1]。 图23-1 固体材料表面光电过程的能量关系 另外，经X射线辐射后，在一定范围内，从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子的浓度呈线性关系，因此，可通过XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与原子浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关。因此，XPS一般不能得到元素的绝对含量，得到的只是元素的相对含量。 虽然射出的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子所处化学环境不同，电子结合能存在一些微小的差异。这种结合能上的微小差异被称为化学位移，它取决于原子在样品中所处的化学环境。一般来说，原子获得额外电子时，化合价为负，结合能降低；反之，该原子失去电子时，化合价为正，结合能增加。利用化学位移可检测原子的化合价态和存在形式。除了化学位移，固体的热效应与表面荷电效应等物理因素也可能引起电子结合能的改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。因此，在应用XPS进行化学价态分析时，应尽量避免或消除物理位移。 23.2 仪器结构及工作原理 X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。23-2为仪器的结构框图，图23-3 为仪器外观。 图23-2 仪器的结构框图 图23-3 仪器外观构造 1)进样室 X射线光电子能谱仪配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3 Pa的高真空。23-4为样品传送系统的内部结构。 图23-4样品传送系统的内部结构 2)超高真空系统 在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真