X射线粉末法测定晶体结构..doc

实验17 X射线粉末法测定晶体结构 实验目的 1. 掌握X射线粉末法的基本原理，初步了解X射线衍射仪的构造和使用方法； 2. 根据X射线粉末衍射谱图，分析鉴定多晶样品的物相。 实验原理 通过物质结构课的学习，我们已经知道：晶体具有周期性结构，凡是结晶物质，都具有其特有的晶体结构类型，它的晶胞大小、晶胞中所含原子、离子或分子的数目以及它们在晶胞中所处的位置也各具特征，所以在X射线照射下，呈现出具有衍射特征的物相图，如同人的指纹一样。例如金刚石和石墨，它们的化学成分相同，但由于其碳原子间的结构不同，因此两者物相图上的衍射数据是不同的，这用一般的化学分析方法是无法区别的。此外，几种单质晶体混合在一起时，也能在物相图中定性定量地鉴定出来，这是我们用X射线衍射法进行物相分析的基础。 图17-1 原子在晶体中的周期性排列 由于晶体的周期性结构，一个立体的晶体结构，可以看成是一些完全相同的原子平面网按一定距离d1平行排列而成，也可以看成是另一些原子平面网按另一距离d2排列而成，如图17-1所示。故一个晶体必存在着一组特定的d值(d1, d2, d3, …)，结构不同的晶体其d值组决不相同，这样可以用它来表示晶体的特征。X射线粉末法就是通过测定d值组来确定晶体结构，下面简述其方法。 假定晶体中某一方向上原子面网之间的距离为d，X射线以夹角θ射入晶体，如图17-2所示，从原子面网P1和P2上产生二条衍射线D1、D2，其光程差为Δ=AB+BC=nλ，而AB=BC=dsinθ，故AB+BC=2dsinθ。我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时，也就是d和θ之间应满足布拉格(Bragg)方程， 2dsinθ=nλ （17-1） 才能产生加强的衍射线。 图17-2 原子平面网对X射线的衍射 图17-2表示的是与入射的X射线成θ夹角的某一晶面的衍射情况。如果将图17-2中这个晶面以θ为夹角绕入射的X射线为轴旋转一周，则衍射线形成连续的圆锥体表面。这个圆锥面以入射线I方向为轴，其半圆锥角等于2θ。由于不同方向上原子面网之间的距离具有不同的d值，因此对应于不同d值的原子面网组，只要其夹角(θ值)能符合(17-1)式的关系，都能产生圆锥形的衍射线组，其半圆锥角分别为2θ1，2θ2，2θ3…。如图17-3所示。 图17-3 晶面与X射线的夹角为立体角时的衍射情况 在单色X射线照射多晶体时，满足Bragg方程的晶面簇不止一个，而是有多个衍射圆锥对应于不同面间距d的晶面簇和不同的θ角。当X射线衍射仪的计数管绕样品中心轴转动时，就可以把满足Bragg方程的所有衍射线记录下来。衍射峰位置2θ与晶面间距（即晶胞大小与形状）有关，而衍射线的强度（即峰高）与该晶胞内原子（离子、分子）的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。由于任何两种晶体在晶胞形状、大小和内含物方面总存在差异，所以2θ和相对强度可作为物相分析的依据。对于绝大多数物质而言，其2θ角都大于10°，通常称为广角XRD。 晶胞大小的测定：????以晶胞常数α=β =γ = 90o ,a ≠ b ≠ c 的正交系为例, 由几何结晶学可推出 （17-2）????式中h*、k*、l*为密勒指数 ( 即晶面符号 ) 。????对于四方晶系, 因a = b ≠ c , α=β =γ = 90o，式 (17-2)可简化为 （17-3）????对于立方晶系, 因a = b = c , α=β =γ = 90o，式(17-2)可简化为???????? （17- 4）????至于六方，三方 , 单斜和三斜晶系的晶胞常数、面间距与密勒指数间的关系可参阅任何 X 射线结构分析的书籍。????从衍射谱中各衍射峰所对应的 2θ 角 , 通过 Bragg 方程求得的只是相对应的各 值。因为我们不知道某一衍射是第几级衍射，为此，如将式(17-2)，(17-3)，(17- 4)的等式两边各乘以 n 。对于正交晶系:?? （17-5） 对于四方晶系????? ?? （17-6）????对于立方晶系???????? （17-7）????式(17-5) (17-6) (17-7)中h、k、l为衍射指数，它与密勒指数的关系为：?? ? ????这两者的差异: 密勒指数不带有公约数。????因此 , 若己知入射 X 线的波长A, 从