有机化学 第六章烯烃课件.ppt

（五） 氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应 1 烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH = = = = = = = O O 30% H2O2， H+ O O CHCl3, -5o-0oC C6H5COCH3 + C6H5COONa O O O H+ 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。 实验室常用过氧化物来制备过酸。 制 备 （1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 慢，亲电加成 快 反 应 机 理 + CH3CO3H + CH3CO2H （2）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。 （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋 光异构体。 + CH3CO3H + CH3CO2H +CH3CO2H + CH3CO3H NaCO3 + 99% 1% （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 反应中的立体化学问题 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （1）烯烃被KMnO4氧化 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 +CH3COOH + CH3COOH （2） 烯烃被OsO4氧化 （3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 KMnO4 或 OsO4 从空阻小的方向进攻 CH3CO3H H+ -H+ H2O 3 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。 + O3 6-8% 低温，惰性溶剂 二级臭氧化合物 H2O H2O2 Zn(OH)2 Zn CH3SCH3 CH3SCH3 = O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应 O3 Zn, H2O RCHO + + Zn(OH)2 CH3SCH3 H2O RCHO + + CH3SCH3 O H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” 烯烃的臭氧化反应的用 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O H2O Zn O3 （六） ?-氢卤代反应 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 气相，h? or 500oC 反应机理 Br2 2Br? Br? + CH3CH=CH2 ? CH2CH=CH2 + HBr ? CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br? h? or 500oC Br2 Br2 (S)-4-甲基环己烯的加溴反应 优势构象 非优势构象 (1R，2R，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(主) (1S，2S，4S)-4-甲基 -1,2-二溴环己烷(次) 6* 原料要尽可能取优势构象。 加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 C6H5CH=CHCH3 Cl2 碳正离子 环正离子 离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。 立体选择性反应（stereoselective reaction） Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ 顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。 顺式烯烃 再来观察反式烯烃的加溴反应 反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。 4 烯烃与氢卤酸