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具有实际应用价值的碱催化反应： ● 不饱和酮的醇加成反应 ● 异构化反应 ● 环氧化物重排 ● 缩合反应 ● 烷基化反应 ● 合成硫醇 ? 不饱和酮的醇加成反应 MgO，CaO ? 烯烃双键异构化 + H+ ? H+ ? H+ + H+ ? 缩合反应 BaO SrO CaO MgO ? 硝基-醛缩合反应 工业化催化反应的例子---- 固体碱 ? 烷基化反应 ? 异构化反应 碱：接受质子或给出电子对的物质，所谓接受质子就等于把电子对给以质子的意思，因此，归根结底碱是给出电子对的物质。 Br?nsted碱：接受质子的物质或者把电子对给以质子的 物质。 CaO（O2-） Lewis碱 ： Br?nsted碱以外的其它给出电子对的物质 MgO（O2-） 固体碱强度：固体表面将吸附于其上的电中性酸分子转化为它的共轭碱的能力，这种转化能力越大，碱强度就越强。可以用H?来表示，H? 越大，碱强度就越强 H? = pKa + log([B-]/[BH]) BH --- 电中性酸分子，pKa = -logKa， Ka --- BH的解离常数 超强碱（固体超强碱）：H? 26的碱 固体超强碱的分类 固体超强碱 氧化物 负载型 Rb2O、Cs2O、CaO、SrO、BaO Na/MgO、Na?NaOH/Al2O3、 NaOH/MgO 固体超强碱 固体超强碱的制备 氧化物：可从其相应的氢氧化物或碳酸盐经加热分解而制得 影响碱强度的因素：焙烧温度、原料、处理方式 焙烧温度：焙烧温度对Rb2O碱性的影响（图） 原料： CaCO3 CaO（H? 26.5） Ca(OH)2 CaO（H? 26.5） 处理方式： 同种CaO在真空中焙烧碱性显著强于在空气中焙烧 催化剂 催化剂重量（mg） 反应时间 （分钟） 反应温度 （oC ) 转化率 （% ） CaO （空气中焙烧） 140 120 200 0 CaO （真空中焙烧） 17 20 30 63 丁烯?1的异构化 原因：由于CaO的碱性非常强，所以微量的CO2吸附在碱性点O2?上。在空气中焙烧不能赶走微量的CO2，从而降低了碱性。 一点配位；二点配位 负载型超强碱（Na/MgO）：将高温预处理过的碱土金属氧化物（MgO）暴露于碱金属（Na）蒸气中，然后再于高温下焙烧。碱金属蒸气可由金属加热或叠氮化物分解产生（NaN3）。 影响碱强度的因素：载体的预处理温度、载体的种类 载体的种类：SiO2、 Al2O3、 Cr2O3、 TiO2、 NiO、 ZnO、 MgO添加Na后显示出超强碱性 载体的预处理温度： Na/MgO表面的超强碱性和MgO的前处理温度的关系(图) 超强碱性的表征 碱强度、碱量、碱类型 Na?NaOH/Al2O3（碱强度最强，H? ? 37）：在310 ? 320oC将 NaOH加到已焙烧过的氧化铝上并不断搅拌，此过程中产生的水分可由氮气流带出。再搅拌3小时后，在同样的温度下加入金属钠，再搅拌1小时直至样品变为浅蓝色。 变色，[B?] ? [BH], H? ? pKa 不变色，[B?] [BH], H? ? pKa 碱强度：（1）指示剂法（不适用有颜色样品） H? = pKa + log([B-]/[BH]) 指示剂 颜色 pKa 酸式 碱式 4-硝基苯胺 无色 橙色 18.4 二苯胺 无色 绿蓝色 22.3 4-氯苯胺 无色 桃色 26.5 苯胺 无色 红紫色 27.0 三苯甲烷 无色 赤色 33.0 二苯甲烷 无色 橙黄色 35.0 指示剂及其pKa （2）典型反应法：活性越高，碱强度越强 丁烯?1 丁烯?2；顺?丁烯?2 反?丁烯?2 （3）CO2?TPD：脱附温度越高，碱强度越强 TPD：Temperature Programmed Desorption （程序升温脱附） 碱量：（1）CO2?TPD （2）指示剂苯甲酸滴定法