在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚..docx

在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域[1 —3 ] 。与粉体纤维素以及微晶纤维素相比,纳米纤维素有许多优良性能,如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此,纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究在目前是国内外纤维素化学研究的重点和热点。国内纳米纤维素的研究以丁恩勇研究员[2 , 4 ] 为代表,在最近几年研发并实施生产。国际上是最近十几年来开始系统地研究纳米纤维素[1 , 3 , 5 ] ,已经在制备、表面修饰、表征、复合材料和电极等功能特性应用方面做过许多尝试性的研究,有些成果已经商品化: 如Gengifle○R 已用于齿根膜组织的恢复;在二级和三级烧伤、溃疡等治疗中Biofill○R 已被成功地用作人造皮肤的临时替代品;BASYC○R 可用作人造血管和神经缝合的保护盖罩;“nata de coco”的纤维素传统食品;用于化妆纸膜的BioCellulose和NanoMasque○R 等等[3 ] 。开展纳米纤维素超分子的可控结构设计、立体和位向选择性控制与制备、分子识别与位点识别等自组装过程机理、多尺度结构效应的形成机理等基础理论性研究,在纳米尺度上操控纤维素分子、晶体及其超分子,制备性能优异的纳米纤维素晶体,是将来纳米纤维素化学的主要研发方向。本文综述了纳米纤维素晶体、复合物、纤维等的制备方法。1 　纳米纤维素化学基础纤维素在结构上可以分3 层: (1) 埃米级的纤维素分子层; (2) 纳米级的纤维素晶体超分子层; (3)原纤超分子结构层,该层是由纤维素晶体和无定形纤维素分子组装成的基元原纤等进一步自组装的各种更大的纤维。纤维素的化学结构是由D2吡喃葡萄糖环彼此以β2(1 , 4) 糖苷键以C1 椅式构象连接而成的线形高分子。纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有3 个羟基,这3 个羟基在多相化学反应中有着不同的活性特性。据此Klemm等[6 ] 发明纤维素分子上的立体定点选择性取代技术,对第2、第3、第6 个碳原子上的羟基实施个别羟基取代,可以合成结构、性能非常特殊的纤维素化合物,从而在一定条件下可以设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位置[7 ] ,并且在这3 个羟基上可以分别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布[8 , 9 ] 。纤维素分子上的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应[7 —10 ] ,可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团的分布控制等结构。从而在无水葡萄糖单元上乃至纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的化学结构,制备多种性能非常优异的化工产品[7 ] 。纤维素晶体由于来源和预处理的差别,有不同的晶型、形状、结构、粒径尺寸等。海藻类Valinia的结晶度为94 %;细菌纤维素的结晶度高于普通高等植物纤维,而低于动物纤维(tunicin) 。纤维素有5种结晶变体,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ[11 ] 。Atalla和VanderHart[12 ] 发现天然纤维素晶体Ⅰ是同质异晶混合物: 三斜晶胞Ⅰα和单斜晶胞Ⅰβ,两种晶型的比例主要取决于原料来源。动物纤维素(tunicin) 是纯Ⅰβ型; 海藻Valinia65 %的晶体为Ⅰα型,35 %为Ⅰβ型;细菌纤维素晶体约60 %为Ⅰα型,40 %为Ⅰβ型;而棉麻等植物的纤维素晶体仅30 %为Ⅰα型,70 %为Ⅰβ型;其它木本植物纤维素晶体也以Ⅰβ型为主。除了完整的纤维素结晶结构外,纤维素分子可以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列纤维素组成了“有序”但没有结晶的结构,如液晶或向列有序的纤维素(nematic ordered cellulose) [13 , 14 ] 。由于氢键和范德华力的作用,天然植物内纤维素分子聚集形成横截面约为3nm ×3nm ,长度约为30nm的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为12nm ×12nm ,长度不固定的微原纤。微原纤聚集形成横截面约为200nm ×200nm ,长度不固定的大原纤。微原纤周围分布着无定型的半纤维素;大原纤周围分布着无定型的半纤维素和木质素,其纤维结构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件而异。这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态[15 ] 。氢键决定了纤维素的多种特性: 自组装的超分子特性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各种特殊性能[16 ] 。由于纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从植物纤维素分离出分散稳定的单一纳米级基元原纤一直是纤维素科学界的难题。通常需要在制备纳米纤维素的同时表面化