无机合成化学第二章解析.pptVIP

2.4.2 应用实例说明 如何选择合成氟氙化合物的条件 36 －20.02 1.01×108 －80.01 ③ 1.98×103 －42.51 1.07×108 －80.46 ② 3.60×102 －32.88 8.80×104 －49.54 ① 反 应 氟氙化合物生成反应的热力学数据 从 可见，由 进行反应时对生成XeF4有利， 进行①×2? ②偶合得： ⑴ 合成XeF2 根据多重平衡规则有 显然，低温对生成XeF2有利，并且应该Xe过量，克服反应②大的趋势，使生成的XeF4马上与过量的Xe继续反应生成XeF2。实际反应的物料比以Xe:F2=5:1为宜。 ⑵ 合成XeF6 进行③-②偶合得： 由结果可知，低温有利于合成XeF6，但反应的标准常数太小，可采用改变条件使平衡向正向移动。通常可采取加大F2的分压的方法。 若想 则有 即F2的分压在1064 kPa以上时，可使XeF6与XeF4的比率大于10，即XeF6占主导。考虑到F2的分压再继续增大，虽然可使XeF6的产率继续增加，但经济成本会大幅上升，对生产不利。因此，生产上采用的合理条件是：(10-60）×105Pa、温度控制在573 K左右。即便这样，最后还得从产物XeF6中分离除去少量XeF4。 ⑶ 合成XeF4 由上表可知，XeF4对于歧化反应是稳定的： 因此，该反应应在673 K 时进行有利，一方面此时的反应速率很大，另一方面，此时反应 的 非常小，可采用适度过量F2限制XeF6的生成。 2.5 电位- pH图 在无机合成 中的应用 电位-pH图应该称为“泡佩克斯（Pourbaix）图”。1938年，Pourbaix首先根据Nernst方程式和物种在水溶液中的性质创制了第一幅电位-pH图，后用热力学数据,又结合金属氧化物和氢氧化物的溶解度即有关反应的平衡常数绘制了90种元素和水构成的电位-pH图，使之成为了一部大型电位-pH图图集。这种图是电化学热力学分析的结果, 在金属腐蚀、电化学、无机化学、分析化学、地质科学、湿法冶金等方面都得到了广泛应用。由于这种图直观易懂、概括全貌、使用方便，因此深受工程人员的欢迎。 电位-pH图 泡佩克斯 2.5.1 泡佩克斯图的概念和制作 ⑴ 泡佩克斯图的概念 Nernst方程式主要说明E与电极材料、参加反应的各物种的浓度、温度的关系。 然而，在许多情况下，E还与溶液的酸度（pH）有关。泡佩克斯图就是用来讨论电对的氧化还原性与Brφnsted酸性之间关系的。可以这样描述泡佩克斯图：它是关于电对的电极材料-参加反应各物种浓度-温度-溶液酸度的关联图。 ⑵ 泡佩克斯图的制作 电极反应的类型 ★ 电极反应中既有H+或OH-参加，又有电子参加： 当c(氧化态)= c(还原态)=1=1mol-1，即 时，我们称这时的泡佩克斯图为基线，为一直线方程，斜率为 ,截距为 。 有H+或OH-参加的泡佩克斯图 当“氧化态”、“还原态”的浓度为其他数值时，直线的斜率不变，只是截距稍有变化而上、下平移。 ★ 电极反应只有电子得失，没有H+或OH-参加：这类反应是第一类反应的特殊情况，其泡佩克斯图的特点是直线平行于横轴，斜率为零，基线即为 Cl2+2e=2Cl- Fe+2e=Fe2+ ★ 电极反应有H+或OH-参加，但没有电子得失：非氧化还原反应，但涉及电极反应产物的存在形式与溶液的pH有关，离子的浓度改变，就会有一个相应的pH，对应的泡佩克斯图的特点是直线平行于纵轴，物种浓度改变，直线左右平移。直线左边是物种离子的稳定区，右边是沉淀的稳定区。 ② 泡佩克斯图的性质 在泡佩克斯图曲线上的每一个点都表示电极反应在一定条件下（浓度、酸度）达到平衡时，电位与pH之间的关系。当物种离子浓度改变，“氧化态”、“还原态”的浓度就要改变，电位随着改变，新的平衡点就要移动（或上或下）， 造成了直线上方为氧化态的稳定区、下方为还原态的稳定区。 以Fe-H2O体系的泡佩克斯图制作举例 仅考虑铁的固相Fe(OH)3\Fe(OH)2的生成，忽略其生成Fe3O4、Fe2O3、FeO