第三章+高分子的溶液性质讲述.ppt

* 第三章 高分子的溶液性质 1. 什么是溶度参数？如何测定聚合物的溶度参数？为什么非极性聚合无能溶解在与其溶度参数相近的溶剂中？ 解：对高聚物来说，如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比 例互溶，互相不发生反应或缔合，而且溶解过程中没有体积和焓的 变化。根据式ΔHM/Vφ1φ2＝（δ1－δ2）2，这种溶剂的δ值就 可作为该高聚物的溶度参数。由实验测定高聚物的溶度参数，常用 稀溶液粘度法或测定交联网溶胀度的方法，还可由重复单元中重复 单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。对非极性高聚物， 溶解一半是吸热的，δ1和δ2愈接近，ΔHM愈小，两种液体愈能相 互溶解，而δ就称为溶度参数，因此能溶解于溶度参数相近的溶剂 中。 2.什么是溶解？什么是溶胀？是从分子运动的观点说明线型高分子和交联高分子溶胀的最终状态的区别。 解：高聚物的溶解过程经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部使 高聚物体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中， 形成完全溶解的分子分散的均相体系。线性高分子溶胀后能溶解， 形成均相体系，而交联高聚物在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因 有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留 在溶胀阶段，不会溶解。 4．试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 解： 理想溶液中 其溶剂的化学位变化 当χ1＝1/2即Huggins参数为1/2时，ΔU1E＝0，此时，ΔU1＝ΔU1i。 解：Flory认为，溶液的过量化学位ΔU1E应该由两部分组成，一部分 是热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和Ψ1， K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。由于相互作用能不等而引起的过 量偏摩尔混合热。过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为 ΔH1E＝RTK1Φ22，ΔS1E＝RΨ1Φ22，ΔU1E＝RT（K1－Ψ1）Φ22，可 知χ1－1/2＝K1－Ψ1。为了方便起见，引入一个参数θ＝K1T/Ψ1， θ称为Flory温度。K1－Ψ1＝Ψ1（θ/T－1），ΔU1E＝RTΨ1（θ/T －1）Φ22，当T＝θ时，ΔU1E＝0。通常，可以通过选择溶剂和温度 以满足ΔU1E＝0的条件，我们把这种条件称为θ条件，或θ状态。 θ状态下所处的温度称为θ温度。对于某种聚合物，当溶剂选定以 后，可以改变温度以满足θ条件，也可选定某一温度，然后改变溶 剂品种或利用混合溶剂，调节溶剂成分以达到θ条件。 5．什么是θ温度，有哪些实验方法可以测定θ温度？ 6．Huggins参数χ1的物理意义是什么？χ1与溶溶剂性质、温度等有何变化？ 解：χ1＝（Z－2）Δε12/kT，反应高分子与溶剂混合时相互作用 能的变化。χ1kT的物理意义表示为一个溶剂分子放到高聚物 中去时所引起的能量变化。χ1与T成反比，与一个溶剂链段对 的生成能成正比。 解：当Tθ时，高分子链的均方末端距与均方旋转半径由θ状态的 h02与S02扩大成为h2与S2。可用一个参数α来表示高分子链扩张 的程度。α＝（h2/h02）1/2＝（S2/S02）1/2，α为扩张因子或溶 胀因子，是无因次的量，它的值与温度、溶剂性质、高分子的 分子量、溶液的浓度等有关。α值的大小可通过高分子的构象 统计理论计算得之。 7．什么是扩张因子（或溶胀因子），扩张因子与高分子的哪些结构参数有关？如何测定？ 解：所谓排斥体积是在高分子稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子 所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。如果高分子 链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用 能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的u就 很大。如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶 剂的作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿， 这时u＝0，高分子处于无扰状态。Flory和Krigbaum认为在高分子稀溶 液中， 对 级数展开 由热力学第二定律， 通过实验可测定 ，与上式相比， 8.什么是排斥体积效应Flory和Krigbaum是如何推导出A2与排斥体积u