第三章-酰化反应讲述.ppt

② 一元酚(醚）、苯胺的反应 ③ 芳香腈为酰化剂的反应 3. Gattermann反应 是Hoesch反应的特例 4. Vilsmeier-Haack（维尔斯迈尔－哈克）反应 （1）反应通式 (2) 反应机理 α-氯胺中间体 （3）应用特点 ① 芳醛的制备 ② 芳杂醛的制备 DMF: ③ 其它N, N’-双取代的甲酰胺的应用 5. Reimer-Tiemann（瑞穆-梯曼）反应 (1) 反应通式 △ (2) 反应机理 (3) 应用特点 对位羟基芳醛的制备 65% 二、烯烃的C-酰化 （1）反应通式 (2) 反应机理 酰基加在氢原子较多的碳原子上 马氏规则 （3）应用特点 ① α, β-不饱和酮的制备 ② 分子内的酰化反应 三、羰基化合物α位的C-酰化 1. 活泼亚甲基化合物的C-酰化 （1）反应通式 （2）反应机理 ② 不对称酮的制备 （4）应用特点 2. Claisen反应和Dieckmann反应 （1）反应通式 酯为酰化剂 （2）反应机理 (3) 影响因素 酯结构的影响 如果两种都含有α活泼氢的不同酯(RCH2COOR1、 R2CH2COOR3)进行Claisen反应，将有四种产物，体系复杂，缺乏实际意义 为了得到较单一产物。通常会选择同一种酯进行Claisen反应，或选择其一种酯不含有α活泼氢只作为酰化剂。 (4) 应用特点 ①含有α活泼氢的自身的Claisen反应 ② 酯与不含α活泼氢的酯的Claisen反应 ③ 同一分子内的Claisen反应 Dieckmann反应， 是Claisen反应的特例 3. 酮、腈α位的C-酰化反应 （1）反应通式 类似Claisen反应 （2）反应机理 类Claisen反应 （3）应用特点 ① β-二酮的制备 酮与羧酸酯反应 ② 分子内的C-酰化反应 ③ 腈类化合物的C-酰化反应 利用烯胺化进行C-酰化反应 （2）反应机理 (3) 应用特点 ① 羧酸甲酯、乙酯的应用 羧酸甲酯、乙酯在N-酰化反应中应用较多，反应一般在较高温度下进行。 为什么不酰化羟基 ② 活性酯的应用 头孢吡肟 3.酸酐为酰化剂 （1）反应通式 (2) 反应机理 ①无催化 ②质子酸催化 (3) 应用特点 ① 单一酸酐的应用 ② 混合酸酐的应用 i. 羧酸-磷酸混合酸酐 ii. 羧酸-碳酸混合酸酐 4. 酰氯为酰化剂 （1） 反应通式 (2) 反应机理 (3) 应用特点 缚酸剂：碱 可以促进反应的进行 避免酸HCl与被酰化物R1R2NH结合降低其亲核性 吡啶类有机碱不仅可以作为缚酸剂，还具有催化作用 ① 有机碱作缚酸剂 ② 无机碱作缚酸剂 NaOH, Na2CO3, NaOR 须用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯 二、芳胺的N-酰化反应 存在p-p共轭，使N原子上的电子云分散到苯环上，电子云密度降低，亲核性减弱 （1）反应通式 （4） 应用特点 ① 酰氯为酰化剂 ② 酸酐为酰化剂 ③ 活性酯为酰化剂 芳烃的C-酰化 羰基化合物?位的C-酰化 第四节 碳原子上的酰化反应 芳烃的C-酰化 包括两种形式： 直接酰化反应：酰化剂直接对芳烃的亲电酰化的Friedel-Crafts反应，简称F-C酰化； 间接酰化反应：非酰化剂的正碳离子中间体对芳烃进行亲电取代再转化为酰基的反应，包含一系列人名命名反应：Hoesch反应、Vilsmeier-Haack反应、Gattermann反应、Reimer-Tiemann反应。 一、芳烃C-酰化 1. Friedel-Crafts反应 （1）反应通式 (2) 反应机理 （3）影响因素 ①酰化剂的影响 酰化剂的活性顺序：酰卤﹥酸酐﹥羧酸﹥酯 酰卤的活性顺序随催化剂的不同而不同： 以AlX3为催化剂：RCOI RCOBr RCOCl RCOF 以BX3为催化剂：RCOF RCOCl RCOBr Ii. 酰化剂结构的影响 当酰化剂的α位为叔碳时发生烃化反应： ②被酰化物的影响 苯环上连有邻对位定位基（给电子基团）对反应有利 苯环上只有吸电子基（-NO2, -CN, -CF3等）不发生反应 导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应。但如在酰基的两侧都连有给电子基团例外。 （4）应用特点 ① 脂-芳酮的制备 ② 脂-芳杂酮的制备 ③ 二芳基酮的制备 ④ 分子内的Frieldel-Crafts酰化反应 酰化剂的烃基中含有芳基时，且芳基在羰基的β、γ、δ位上时，易发生分子内酰化而得环酮。反应难易与形成环的大小有关：六元环五元环七元环。 2. Hoesch反应 （1）反应通式 酮亚胺 R C N H C l R C N H R C N H C l H O O H O H H O H C R N H C l O H H O C R N H