Gaussian98高级注释..docVIP

Gaussian98高级注释 Mark A. ZottolaDavid C. Young（阿拉巴马超级计算中心） ******************目录******************计算电子激发态收敛问题的调整自旋污染使用赝势耦合簇Gaussian和CBS理论精度和CPU时间比较练习 ??? 有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在Gaussian中，虽然它并不是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相同。全部考虑，有下面这些： 1.????? 通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。 2.????? CIS计算，使用CIS关键字。不用选择，自动包含Density关键字，所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets, CIS=50-50)。使用CIS=(Root=N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中N 为1是第一激发态。 3.????? 对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于Gaussian。 4.????? 关键字ZINDO定义了ZINDO-1半经验方法。它的选项和上面CIS列出的相同。在Gaussian 98中，ZINDO不能用于几何优化。 5.????? 多重行列式计算中更高的根。在Gaussian中用于CASSCF，使用关键字CASSCF(NRoot=N)。Opt=Conical与CASSCF结合，寻找避免交叉或圆锥交叉点。关键字StateAverage可以给出更精确的激发能。关键字Spin在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。 6.????? 含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。关键字TD 使用和上面CIS相同的选项。它可以用于HF和DFT计算。 7.????? 选择初始猜测。使用SCF=NoDIIS选项。 ??? 在Gaussian中，激发态优化不再利用冗余内坐标。因此，激发态优化对Z-矩阵结构非常敏感。 ??? 研究分子激发态的计算通常要多步处理，分别为 1.????? 寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。 2.????? 几何优化，如果需要的话。 3.????? 进行频率计算，以校验结构。 4.????? 特性的计算。 ??? 参见： J. B. Foresman, ?. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Second Edition Gaussian, Pittsburgh (1996). Adv. Chem. Phys. J. W. McGowan, Ed. vol. 45 (1981). S. D. Peyerimhoff, R. J. Buenker, Adv. Quantum Chem. 9, 69 (1975). Excited States E. C. Lim, Ed., Academic Press, New York. ? 收敛问题的调整 ??? 如果SCF计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐的首选方法。 1.????? 在Guess关键字中使用Core，Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜测。 2.????? 对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取。 3.????? 另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)。 4.????? 尝试能级移动(SCF=Vshift)。 5.????? 如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。SCF=Sleazy 放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制。 6.????? 一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数，长程作用或者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。 7.????? 尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对结构作一点改变。 8.????? 考虑使用不同的基组。 9.????? 考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。 10.? 关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代( SCF=(MaxCycl