凝胶渗透色谱的技术进展及其在高聚物中应用 第一部分 概要.docVIP

凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱[GPC（Gel Permeation Chromatography）][也称作体积排斥色谱(Size Exclusion Chromatography)]是才发展起来的一种新型液相色谱，是色谱中较新的分离技术之一。 实验所需时间可以预先知道 整个淋洗均用单一淋洗剂，不使用梯度淋洗 试样在柱中稀释少，因而容易检测 试样能溶解就能测定，减少了用于试验实验条件的时间 组分的保留时间提供它们的分子尺寸信息 凝胶渗透色谱的简单回顾利用多孔性物质按分子体积大小进行分离，在就已有报道。Mc Bain用人造沸石成功地分离了气体和低分子量的有机化合物，1953年Wheaton和Bauman用离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质。1959年Porath和Flodin用交联的缩聚葡糖制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。而对于有机溶剂体系的凝胶渗透色谱来说，首先需要解决的是制备出适用于有机溶剂的凝胶。二十世纪60年代J.C.Moore在总结了前人经验的基础上，结合大网状结构离子交换树脂制备的经验，将高交联度聚苯乙烯凝胶用作柱填料，同时配以连续式高灵敏度的示差折光仪，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。凝胶渗透色谱的应用三十多年来，凝胶渗透色谱的理论、实验技术和仪器的性能等方面有了突飞猛进的发展。尤其是随着新型柱填料的诞生、高效填充柱的出现(目前其理论塔板数已超过10000/米)以及计算机的普及，凝胶渗透色谱在工业、农业、医药、卫生、国防、宇航以及日常生活的各个领域得到了广泛的应用。特别是近年来，随着各种高分子材料的问世，人们对高分子科学的不断探索，高聚物的分子量及其分布的测定显得尤为重要，成为科研和生产中不可缺少的测试项目之一。例如：常见的聚苯乙烯塑料制品，其分子量为十几万，如果聚苯乙烯的分子量低至几千，就不能成型；相反，当分子量大到几百万，甚至几千万，它又难以加工，失去了实用意义。科研和生产上通过控制高聚物的分子量及其分布宽度指数D(D=Mw/Mn)、分子量微分分布曲线、分子量积分分布曲线来生产出性能最佳的高聚物产品。另外，除了快速测定分子量及其分布以外，凝胶渗透色谱还广泛用于研究高聚物的支化度，共聚物的组成分布及高聚物中微量添加剂的分析等方面。如果配以在线的绝对分子量检测器（如：LALLS、Multi-Angle LS、Dual-Angle LS等），凝胶渗透色谱可以测定高聚物的绝对分子量。凝胶渗透色谱作为一门新兴的科学，随着各种新型检测器的出现（如UV、FT-IR、LS、Viscometer等），它的应用范围也逐步从生物化学、高分子化学、无机化学等向其它领域渗透，成为化学领域内必不可少的分析手段。凝胶渗透色谱的基本概念1. 凝胶渗透色谱的分离机理 目前关于凝胶渗透色谱的分离机理存在着以下几种基本理论：1.立体排斥理论；2.有限扩散理论；3.流动分离理论。除上述理论外，尚有分子热力学理论和二次排斥理论等。由于应用立体排斥理论解释凝胶渗透色谱中的各种分离现象与事实比较一致，因此立体排斥理论已为人们普遍采用。即：它的分离基础主要依据溶液中分子体积（流体力学体积）的大小来进行分离。凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔物质为填料的色谱柱中进行的，一个填料的颗料含有许多不同尺寸的小孔（这些小孔具有一定的分布），这些小孔对于溶剂分子来说是很大的，它们可以自由地扩散出入。由于高聚物在溶液中以无规线团的形式存在，且高分子线团也具有一定的尺寸，当填料上的孔洞尺寸与高分子线团的尺寸相当时，高分子线团就向孔洞内部扩散。显然，尺寸大的高聚物分子，由于只能扩散到尺寸大的孔洞中，在色谱柱中保留的时间就短；而尺寸小的高聚物分子，几乎能够扩散到填料的所有的孔洞中，向孔内扩散的较深，在色谱柱中保留的时间就长。因此，不同分子量的高聚物分子就按分子量从大到小的次序随着淋洗液的流出而得到分离。图不同尺寸的高聚物分子分离过程 图 2. 凝胶渗透色谱简单地说，凝胶渗透色谱仪由以下四部分构成：1.输液系统（包括溶液储存器、输液泵。进样器等），2.色谱柱系统（包括柱温控制箱），3。检测器（RI、UV等），4.数据收集及数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）。其流程图如图示。实验上，在色谱柱后面配以（通用型/选择型）浓度监测器，便可以记录出高聚物的GPC图，如图示。 图凝胶渗透色谱仪 图高聚物的GPC图高聚物GPC 其中Ni：分子量为Mi的分子的个数；Wi：分子量为Mi的组分的重量；α：特性粘度－分子量方程中的常数 Mz＞ Mw ＞ M η＞ Mn 图4 高聚物平均分子量在GPC谱图中的示意图 4．高聚物的分子量分布 高聚物的分子量