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pCa2+＝-lg(5×10-6)＝ 5.3 3. 计量点时 根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。 Ca2+ + Y4- CaY2- [Ca2+]r ＝ [Y4-]r pCa2+＝-lg( 3.2×10-7 )＝ 6.5 4. 计量点后 ( 加入EDTA的体积为20.02mL， 过量0.1% ) pCa2+ ＝ -lg( 2.0×10-8 ) ＝ 7.7 以加入EDTA的mL数为横坐标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。 突跃范围： 5.3 ~ 7.7 计量点： pCa2+ = 6.5 2 4 6 8 10 5 10 15 20 25 mL EDTA加入量 pCa 30 突跃 二、影响突跃的主要因素 1. 条件稳定常数Kf′ 当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大 因为 Kf′受酸度影响, pH 越小，a[Y(H)]越大，Kf ′越小，突跃范围越小. 因此酸度越大，突跃范围越小。 4 8 12 16 20 5 10 15 20 25 mL EDTA加入量 pM 30 lgKf′ = 16 12 8 4 2. 被滴定的金属离子的浓度 Kf′一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。一般金属离子浓度为10-2 mol·L-1. 2 4 6 8 10 5 10 15 20 25 ml EDTA加入量 pM 30 10-4mol·L-1 10-1mol·L-1 10-3mol·L-1 10-2mol·L-1 三、单一金属离子准确滴定的条件 滴定条件: cr Kf′≥106 金属离子浓度通常为0.01mol·L-1， Kf′≥ 108 lgKf ′ ≥ 8 例：pH = 3时，能否用0.01mol·L-1的EDTA 滴定同浓度的Zn2+ 。 ≥ 8 解：查表 lgKθZnY = 16.5 pH = 3时， lga[Y(H) ] = 10.6 不能滴定 pH ? 才能滴定 11.5 提高配位滴定选择性的方法 一、控制酸度 1.最高酸度和酸效应曲线 ≥ 8 由上式可计算EDTA滴定各种金属离子所允许的最高酸度（即最低pH）。 例：已知 FeY- 的 lgKfθ = 25.1，计算EDTA滴 定 Fe3+ 的最高酸度(最低 pH值)。 解： 查表 pH 1.2 以pH对lgKfθ作图, 得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线。 利用 计算滴定各种 金属离子的最高酸度 pH 2 4 6 8 10 8 12 16 20 24 lgKfθ Fe3+ Hg2+ Cu2+ Zn2+ Ca2+ Fe2+ Mg2+ Mn2+ Al 3+ a c b EDTA的酸效应曲线 从图可看出： ①单独滴定某一金属离子所允许的最低pH值. ② 判断某一酸度下，哪些离子能定量滴定， 从而可用控制pH的方法达到分别滴定或 连续滴定的目的。 酸效应曲线图可按碱性、酸性、强酸性 分为三个区： a区：a 区离子可在pH 3 时可滴定，b、c 区离子存在无干扰. b区：b 区离子在pH=3 ～ 7之间可滴定，c 区离子存在无干扰，a区离子也可能被滴定而有干扰。 c区：pH值7以上才能滴定，此时a、b 区离子均可能有干扰。 最低酸度(即最高pH值) [Mn+]r [OH-]rn ≤ Kθsp 例：计算EDTA滴定Fe3+的最低酸度(最高pH) 解：查Fe(OH)3 的 Kspθ = 2.64×10-39 pH 14 - pOH = 1.8 滴定Fe3+适宜的酸度范围：1.2 pH 1.8 最佳酸度：一般由实验确定，在最高与最 低之间。 4. 缓冲溶液的使用 二、混合离子选择性滴定的判断 滴定混合金属离子(M、N)溶液中的M 判据： ≥ 105 ≥ 5 可在N存在下只滴定M. 同时， KfMY′≥ 108 例：试液中Fe3+和Co2+浓度均为0.01000mol ?L-1, 能否用同浓度的EDTA分别滴定？并计算滴定Co2+适宜的酸度范围。 解： 查lgKfθFeY = 25.1, lgKfθCoY = 16.3 能分别滴定 查表11-1