第六章聚合物的结构-2讲述.pptVIP

* 关系式： 结论：平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；动态柔性用高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言 3.) 高分子链结构对柔性影响的主要因素 A、主链结构 a.) 碳链高分子，高分子链柔性较大；如PE、PP b.) 双烯烃聚合物，其高分子链柔性更好；如PB c.) 聚合物主链上含有共轭双键，其高分子链的刚性 最大，柔性最小；如聚乙炔、聚苯撑 d.) 主链含有芳杂环的聚合物，其高分子链的刚性较大； 如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯 e.) 杂链聚合物，高分子链的柔性较好；如聚甲醛、聚 氨酯、聚硅氧烷等 B、取代基 取代基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如: 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如： 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如： C、氢键 高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性 D、分子量 E、交联 4、高分子链的构象统计 高分子链主链中的单键内旋转，使高分子具有很多构象，不同构象的分子链尺寸也不相同；线型高分子，用分子链两端距离，即分子末端距r表示 r 高分子链的末端距随构象的变化而不断变化，故高分子链的末端距是一个统计平均值；常用末端距的平方的平均值( r2 )和均方末端距的平方根( r2 )1/2来表征高分子链的尺寸 1.) 均方末端距的计算方法 自由结合链模型：设分子由足够多不占体积的化学键 自由结合而成，内旋转时没有键角和位垒限制， 每一个键在任何方向取向的几率都相等 分子链长为nl，由统计学的“无规飞行”方法可得均方末端距为：r2=nl2 自由旋转链模型：令高分子链由n个(很大)不占体积的 键长为l的单键组成，每一个单键在键角θ方向的 限制下自由旋转，不受位垒限制 应用几何学中矢量和的方法得均方末端距为: 2.) 均方末端距的统计计算 无规线团链末端距在三维空间的分布，如图 由数学上无规飞行统计得: 高斯分布函数 高斯链：末端距符合高斯分布的高分子链 高斯链末端距分布曲线，如图 讨论: ① 高斯链的末端距对称分布,当r=0,概率密度最大； ② 若只考虑末端距大小,不考虑末端距方向,则以高分 子链一端固定在坐标原点,另一端在离原点r→r+dr 的球壳内的概率P(r)dr为： 末端距的径向分布函数为: 链末端径向分布曲线： r r* 求极值，可得最可几末端距r*： r*2=2/3nl2 均方末端距为： 根均方末端距为: 结论：自由结合链为高斯链，高斯链的根均方末端距 与键数的平方根成正比，而伸展的高分子链末 端距与键数成正比 平均末端距为: 由上述可知: 对于实际高分子不符和高斯链的条件，把高分子链看成由ne个长度为le的统计链段组成的自由结合链，称为等效自由结合链 实际均方末端距为： 高分子链伸直长度： 结论：自由结合链le越小，高分子链柔性越大，le=l，柔 性最大，实际高分子链lel，nen 第二节 高分子的凝聚态结构 高分子的聚集态结构是指聚合物内分子链的几何排列与堆砌结构；也称三级结构，或超分子结构，或称为凝聚态结构 ? 高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素,而高分子的聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素； 目的意义： ? 高分子聚集态结构的研究，为高分子材料的物理改性和设计提供理论依据 高分子的 凝聚态 晶态结构 非晶态 液晶态结构 取向结构 更高层次的织态结构 一、高分子之间的相互作用 分子之间作用力对物质的许多性质有重要影响；如沸点、熔点、黏度、强度等 高分子之 间作用力 范德华力 氢键 静电力、诱导力、色散力 特点：没有方向性和饱和性 特点：有方向性和饱和性 氢键可能存在分子间，也可 能存在于分子内?? 高聚物分子间作用力大小的表示方式：内聚能或内聚 能密度 内聚能：指将一摩尔液体或固体分子气化时所需要的 能量：ΔE＝ΔHV－RT 内聚能密度：指单位体积的内聚能，CED＝ΔE/Vm 注：高分子的内聚能密度只能与低分子溶剂相比较进 行估计 由表7-3可知： 1.) 内聚能密度低(290MJ/m3)的聚合物都是非极性聚 合物，可用作橡胶(PE除外)； 2.