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电化学分析 三． 液体接界电位和盐桥 1. Liquid junction potential 在两个溶液的接界面上，由于离子扩散通过界面的速度不同而产生的微小电位，称为液体接界电位或液接电位或扩散电位。 生物电极 测定标准缓冲溶液： 测定样品溶液： ? pH x = pH s + s εx－εs 实验中，先将电极插入标准缓冲液，调节“定位”使读数至pHS 值， 再测未知试样。 单点校正法；两点校正法（调节“斜率”） pH值的测量范围、酸差、钠差 测量范围 pH 1～9 酸差：酸度过高溶液所测pH读数偏高，引入误差叫酸差； 因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 碱差或钠差：pH超过10，或溶液Na+浓度较大，所测pH读数偏 低，引入误差称钠差。 当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。 当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 标准缓冲液与未知液pH值相差不大于5个pH单位(△pH5) 二.?????其它离子的测量原理和定量方法 1． 测量原理 正极： ISE 负极： SCE 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ (防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。 参比电极使用注意事项 §5.2 电位分析法概述 定义： 电位分析法是利用电极电位与被测离子浓度之间关系测定物质含量的电化学分析方法。 关于浓度和活度？（p） 分类： 直接电位分析法-----利用电极电位与待测离子浓度呈能 （Direct potentiometry） 斯特响应进行测定的分析方法 间接电位分析法------ 即电位滴定法，利用电极电位变 （Potentiometric titration） 化判断滴定终点的分析方法 三. 直接电位法的特点： 1.选择性好 2.操作简便，分析速度快 3.灵敏度高，测量范围宽 4.易于实现连续分析和自动分析 5.特殊意义 §5.3 ISE响应机理及主要类型 ??????????? 一. 响应机理 离子选择电极（ion selective electrode,ISE） -----是一种对某种离子产生选择性响应的电化学传感器 机理：根据试样溶液中被测离子与敏感膜中离子发生交换 反应产生的膜电位响应。 (membrane electrode) 结构：敏感膜、内参比溶液、内参比电极 敏感膜： 膜厚度 内参比电极： 内参比溶液： 1. pH玻璃电极结构如图所示 以 pH glass electrode为例： 敏感膜的要求：待测离子不同，ISE敏感膜的组成和性质不同。 ①含有待测离子；有离子导电性； ②在水中的溶解度小； ③化学性质稳定，耐酸碱，抗氧化 内参比溶液（电极内充液）必须的成分： ①待测离子 ②使内参比电极电位稳定的离子 2. 离子交换过程 玻璃电极使用前在水中浸泡数小时，使形成一层很薄的水化凝胶层（ 活化电极） 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： 由于硅酸根Gl-与H+结合能力比Na+大104倍，故反应的平衡常数很大，在酸性和中性溶液中膜表面的“点