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[物理化学考研重点精品9-05粒子配分函数
00-7-23 * * §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 独立子系统中粒子的任一能级 i 的能量值εi ?i = ? t,i + ? r,i + ? v,i + ?e,i + ? n,i 该能级的简并度 gi = gt,i ? gr,i ? gv,i ? ge,i ? gn,i 代入配分函数 q 的表达式 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 括号中各项分别是粒子各运动形式的配分函数: 粒子的配分函数可以用各独立运动的配分函数之积表示, 称为配分函数的析因子性质。 所以 q = qt qr qv qe qn Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2. 能量零点的选择对配分函数的影响 配分函数的大小与各能级的能量有关, 而任一能级 i 的能量值又与能量零点的选择有关。统计热力学中，通常规定各独立运动形式的基态能级作为能量的零点。 以基态能级能量ε0为零点时，能级 i 的能量计为? i0 ： ? i0 = ? i - ? 0 上式表明，选择不同的能量零点，会影响配分函数的值。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 将 q0 的概念运用于各独立运动形式, 得 选择不同的能量零点会影响配分函数的值, 但对玻耳兹曼分布中任一能级上粒子的分布数ni 没有影响。 因为 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 平动配分函数的计算 上式表示的是各量子态的能量值, 代入以量子态 j 表示的配分函数, 得 三维平动子能级公式 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 下面以 qt,x 为例进行讨论. 当粒子种类, 系统温度及体积几何形状确定后, A为常数, 且对在通常温度和体积下的气体来说, A21, 故有 将三者相乘, 得平动配分函数计算式: 由此式可知： 平动配分函数qt 是粒子质量m及系统温度T, 体积V的函数. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. C
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