丁二烯管线设备爆裂致灾危害..doc

请注意丁二烯管线、设备爆裂致灾危害 一、前言 101年4月6日凌晨03:30分，XX某石化厂之丁二烯工场管线爆破， 引发火灾（如图1），在附近居民强烈反应及新闻媒体持续追踪报导下，引 发民众再度对工安问题的疑虑与关注，特别是石化制程，由于其流体多具 有可燃、爆炸或毒性特质，稍一不慎，制程发生工安意外，不但设备毁坏 ，生产停止，甚至引起附近居民抗议，企业形象受损，如造成员工生命损 伤，更是一个家庭永远的痛，工安问题一定要审慎面对防护！ 二、事故经过 本工安事故发生于XX某石化厂之丁二烯工场，其连接再沸器与安全 阀之10吋管线，平常处于滞留状态，因管内丁二烯与氧发生反应，产生丁 二烯过氧化物，该丁二烯过氧化物再与丁二烯单体聚合，生成爆米花状 (popcorn)丁二烯聚合物(如图2)，该爆米花状丁二烯聚合物又快速聚合反应 ，体积迅速膨胀，致管线充压而撑破，导致管内丁二烯聚合物、丁二烯暴 露于空气中，产生过氧化物，进而与大气中氧急速反应，导致管线爆裂(如 * 图3)，引发大火。 图2 丁二烯聚合生成爆米花状、海绵状聚合物 图3 丁二烯管线爆裂 三、丁二烯相关事故 丁二烯制程设备、管路发生爆炸、火灾事故时有所闻（如表1）。丁二 烯火灾、爆炸工安事故大致可分两大类型：一类是物理性因素所造成，主 因是丁二烯端聚物的生成和迅速增大，胀破设备、管道，导致爆炸、火灾 物料大量泄漏，遇火源即发生火灾爆炸；另一类是化学因素所造成，主因 是丁二烯过氧化物在一定的条件下爆炸分解，其爆炸威力强大，如果可燃 物量多，则可能发生二次爆炸、着火，其危害更大。 表1 丁二烯设备、管路工安事故案例 2012丁二烯工场制程，因连接再沸器与安全阀之管线爆破造成丁二烯与空气接触，引发火灾。 2000 法国丁二烯工场制程，因连接再沸器与安全阀之管线爆破 ，造成7吨丁二烯外泄，被气体侦测器侦测到，紧急应变得宜，未酿成事故。 2000 中国 40吨丁二烯球槽发生爆炸火灾。 1994 日本一500 kg 丁二烯钢瓶在使用时，因内含微量爆米花状丁二烯聚合物，且该钢瓶储放在直接日晒下，造成丁二烯聚合物迅速增长，堵住安全阀，钢瓶因过压而爆炸。 1978 中国 丁二烯脱水塔再沸器底部手孔盲板处由于存有死角 ，丁二烯在此生成端聚物，胀破盲板法兰，造成大量丁二烯喷出遇火源引起爆炸。 1964 中国 丁二烯储槽进行清理作业时，由于丁二烯过氧化物聚 合物未完全清除，以铁质工具清理时，发生爆炸火灾。 四、丁二烯危害特性 丁二烯有闪火点低（-76℃，液态），引燃能量小，爆炸下限低，爆炸范 围大(2.0% ~ 11.5%)，遇到火源可能燃烧爆炸等特性。故丁二烯为一极度不 稳定之易燃气体。未抑制的丁二烯暴露于空气中，可能形成爆炸性的有机 过氧化物，该丁二烯过氧化物会与丁二烯单体聚合，生成爆米花状丁二烯 聚合物。此外，丁二烯过氧化物亦会因震荡及热而引起爆炸，及丁二烯在 铝及过渡金属化合物等催化剂作用下，亦会与苯乙烯、胺及偶氮化合物等 起反应，造成危害。故丁二烯在生产、处理、运输过程中，经常发生聚合 失控反应，轻者造成管路爆裂，重者造成火灾、爆炸，甚至人员伤亡（如 图5、图6和图7）。 图5某石化公司管线因丁二烯快速聚合过压而撑破管线 图6 某石化公司管线因丁二烯快速聚合过压而撑破管线 图7 法国Lavera petrochemical complex丁二烯工厂再沸器通往安全全阀8 吋管线爆破 五、丁二烯聚合物的生成与影响因子 丁二烯为具有共轭双键的最简单二烯烃，由于活性强易聚合，在生产 储存过程中非常容易发生聚合反应。产生的聚合物主要有：丁二烯过氧化 物、丁二烯端聚物和丁二烯二聚物等。其中，又以丁二烯过氧化物是造成 丁二烯爆炸的重要根源。如果大量的丁二烯过氧化自聚物积聚在管线设备 中，由于它们对丁二烯的溶解度很小，只要获得一定能量(60～80℃或光照 、撞击、摩擦下)就会导致爆炸，造成重大事故。 (一) 二聚物： 二聚物指的是：4-乙烯基环己烯，即VCH，分子式是C8H12，为一种粘 滞性、可流动、非常容易爆炸的液体，有强烈的甜芳香味，颜色由无 色到淡黄色。液态和气态均可引发爆炸，可形成爆炸性的过氧化物， 可致癌，二聚物对聚合反应有影响，是通过两个丁二烯分子不可避免 地交连生成，它的生成速度受温度和储存时间的影响，与加抑制剂多 少无关。 二聚物的抑制方法到目前为止，还没有有效的化学抑制剂。为减少二 聚物的生成，应保持丁二烯在适宜的低温和短时间储存。如果长时间 储存，储存系统应防止日晒，保持在25℃低温以下，并定期加入 30~50mg/L邻苯二酚(TBC)抑制剂和木焦油。6 (二) 丁二烯过氧化物： 丁二烯过氧化物由-C4H6-和-O-O-单元组成，其组成为(C4H6