第9章紫外-可见吸收光谱法-32h分析.ppt

第9章 紫外-可见吸收光谱法 基于物质对200～800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法： 1、灵敏度高。可以测定10-7～10-4 g/mL的微量组分 2、准确度高。相对误差一般在1%-5%之内 3、仪器价格较低，操作简便、快速 4、应用范围广。 第一节 紫外-可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱包括紫外吸收光谱(200-400nm)和可见吸收光谱(400-800nm)，两者都属于电子光谱。 紫外-可见吸收光谱法的定量依据认识Lamber-Beer定律。摩尔吸光系数?单位为L·mol-1·cm-1。 吸收光谱又称为吸收曲线，它是以入射光的波长?为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制的A- ?曲线。 1、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 紫外-可见吸收光谱是分子中价电子的跃迁产生的，因此，有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子分布和结合情况。 有机化合物分子对紫外光或可见光的特征吸收，可以用最大吸收波长?max来表示。?max决定了分子的激发态与基态之间的能量差。 紫外-可见吸收光谱有关的价电子主要有：形成单键的?电子、形成不饱和键的?电子以及未参与成键的n电子(孤对电子)。 以甲醛为例，·代表?电子， 代表?电子， 代表n电子 根据分子轨道理论： ? ? n ?* ?* ?与?代表成键分子轨道，n代表非键分子轨道，?*和*表示反键分子轨道。 三种价电子可能产生六种形式的电子跃迁： ?→?*，?→?*，?→?*，? →?*，n→?*，n→?* 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， ?→?* ～150nm ?→?* ～200nm ?→?* ～200nm 跃迁能量大小：?→?* ?→?* ?→?* 由于空气对远紫外光区的光有吸收，一般的紫外-可见分光光度计还难以在远紫外区工作，因此，对这三种跃迁研究的很少。 饱和烃具有?电子，受到光 照射容易产生?→?*，加上 在200～800nm无吸收带， 常用作溶剂。 1、n→?*跃迁：含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） E较大， ?150~250nm（在远紫外区和近紫外区） 摩尔吸光系数较小 2、? →?*跃迁：含有?电子的不饱和基团（-C=C-，-C=O ） E较小， ?~ 200nm（近紫外区） 摩尔吸光系数大，一般104 L·mol-1·cm-1 体系越共轭，E越小， ?越大 3、 n→?*跃迁： 含杂原子不饱和基团（-C≡N ，-C=O ） E最小， ?200~400nm（近紫外区） 谱带强度弱，摩尔吸光系数小，一般 100 L·mol-1·cm-1 4、电荷转移跃迁 同时具有电子给予体和电子接受体，它们在辐射照射下会强烈吸收紫外光或可见光，是电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁，称为电荷转移跃迁，相应的吸收光谱为电荷转移吸收光谱。 谱带较宽，摩尔吸光系数大，可大于104 L·mol-1·cm-1 2.无机化合物的紫外-可见吸收光谱 电荷转移跃迁 与有机化合物相似，无机络合物也有电荷转移跃迁产生的电荷转移。 在络合物的电荷转移跃迁中，金属离子是电子的接受体，配体是电子的给予体。电子由配体的轨道跃迁到中心金属离子的轨道上: Mn+—Lb-? M(n-1)+—L(b-1)- 过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物及许多水合无机离子，均可产生电荷转移跃迁 Cl-(H2O)n ? Cl (H2O)n- [Fe3+SCN-]2+? [Fe2+SCN]2+ 电荷转移跃迁中，波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应的电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，配体的还原能力越强，或中心离子的还原能力越强，配体的氧化能力越强，则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。 电荷转移吸收光谱中摩尔吸光系数较大，一般?104L·mol-1·cm-1。 配位场跃迁 主要是过渡元素的d-d跃迁和f-f跃迁。 在配位场作用下，简并的d轨道或f轨道发生分裂，低能态的d或f电子可以跃迁到高能态的d或f轨道上去。 配位场跃迁位于可见光区，摩尔吸光系数小，一般?100L·mol-1·cm-1 常用术语 1.生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对有机化合物：主要为具有不饱和键和孤对电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 如果生色团间不发生共轭作用，吸收光谱中生色团原有的吸收带的位置和强度相互影响不大。当出现几个生色团彼此相邻形成共轭体系，则原来生色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带