羰基化过程讲述.ppt

过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。 中心原子: 钴(羰基钴) 铑(羰基铑) 主要配体: 三价膦 ( PR3 ) 8.1 反应类型1.不饱和化合物的羰化反应 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物） 烯烃氢甲酰化产物及用途 （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） （3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成 生成单一对映体的醛 3.理论基础 配位催化 催化剂：HxMy(CO)zLn 中心原子 配体 相 常见膦配体 2.甲醇的羰化反应 （1）合成醋酸 （2）合成醋酐 （3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇 甲醇羰化制醋酸 １．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 高压法 反应基本过程 甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程 低压法 活性组分　　［Ｒh+(CO)2I2]- 助剂：HI、CH3I、I2 甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程 （3）工艺流程 反应 精制 轻组分回收 催化剂制备与再生 优缺点 优点： （1）原料多样化 （2）S和X高 （3）催化系统稳定 （4）反应和精制系统合为一体 （5）Ni-Mo合金耐腐蚀 （6）计算机控制保持最佳 （7）副产物少 （8）操作安全可靠 缺点：铑资源少，设备昂贵 8.2 烯烃的氢甲酰化1.化学原理 （1）主、副反应（丙烯） 主： 副：a.异构醛 b.加氢生成丙烷 c.醛加氢生成醇－－连串反应 （2）热力学 放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应 （3）催化剂 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 羰基钴催化过程 ②膦羰基钴 配位基膦(PR3) 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差 ③膦羰基铑 选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作 （4）反应机理与动力学 P 391-394 膦羰基铑缔合催化过程 膦羰基铑解离催化过程 （5）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 烯烃结构与氢甲酰化反应速率的关系 （6）影响反应的因素 温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 溶剂对氢甲酰化速率／选择性的影响 8.3 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线 ①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 b.在碱存在下缩合为辛烯醛 c. 丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ T( ℃) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛流程 2.丙烯低压氢甲