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第 四 节 电位测定法 pH的实用定义 (比较法确定待测溶液的pH)： 例：pH基准缓冲溶液的pHs值 2．离子活度（或浓度）的测定原理与方法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 标准加入法 标准加入法的优点： 3.影响电位测定准确性的因素 3.影响电位测定准确性的因素 二、电位滴定分析法 2.电位滴定终点确定方法 三、电位分析法的应用与计算示例 计算示例 例题2： 例题3: * * 1．pH测定原理与方法 Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 ?? KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg ?玻璃 ?液接 ?甘汞 K ′ ： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位 一、直接电位法 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 两种溶液: pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时: 尽量使温度保持恒定 选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池： 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 (1)标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线, (a = r · c r与I 有关，I一定，r 一 定)。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx， 则： 式中：χi 为游离态待测离子占总浓度的分数； γi 是活度系数, cx 是待测离子的总浓度。 试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子 的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为： ⊿c ? cs Vs / V0 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyrig