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第十一章 化学反应动力学 Huwei (天津大学第五版) §11.1 化学反应的速率及速率方程 1. 反应速率的定义 恒容反应（密闭容器中的反应或液相反应） 2. 基元反应与反应分子数 宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。 3. 质量作用定律 4. (宏观)反应速率方程的一般形式，反应级数 一般反应 nA≠a, nB≠b 由实验测定或由机理导出 可以是整数、分数 反应的速率常（系）数（rate coefficient of reaction） n 级反应(nth order reaction) 反应速率方程及特征小结（一） §11.3 速率方程的确定 需要由动力学实验测定 c ~ t 数据，确定反应级数 n 或nA, nB及速率常数 k，关键是确定n。 1. 微分法 初浓度微分法 2.尝试法 (适用于整级数反应) §11.4 温度对反应速率的影响 温度对反应速率影响的特例 温度对反应速率的影响有时表现为复杂的情况 4. 非基元反应活化能 ——总活化能或表观活化能 §11.5 典型复合反应 1-1对行反应 2.平行反应(Parallel or Side Reaction) 两个一级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 3.连串反应 (一级) §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法（多步连串反应） 2. 稳态近似法 §11.7 链反应 §11.8 气体反应的碰撞理论 1.气体反应碰撞理论 根据基本假设 反应速率 = 单位时间体积内的碰撞数 ? 有效分数 (3)有效碰撞分数q 2.与阿仑尼乌斯公式对比 §11-9 势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一定时间后, 再分解为产物， 所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。 势能面 马鞍点(saddle point) 势能面剖面图 3. 艾林方程的热力学表示式★ 4. 三个方程的比较 艾林方程: 1. 笼效应 指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应。它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞。 反应速率与气相反应速率相似的原因 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大； 2）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到“分批” 的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。 §11.12 光化反应 光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应。 (如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同) (3) 光化学反应的量子效率? 1. 催化剂的基本特征 催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变； 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即 K? = f (T) 与催化剂无关； 催化剂只能加速?T, pG 0 的反应的速率（光催化除外）。 K = k1/k-1，所以加速正反应的催化剂，也加速逆反应。 催化剂不改变反应系统的始末态，所以不改变反应的 ?G、 ?H、 ?U 等，也不改变反应热。 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 2.表面反应动力学（表面质量作用定律） (2) 有两种反应物的表面反应 机理： 掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法） 了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系； 理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念； 理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念； 了解溶液中反应和光化学反应的特征； 了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气-固相催化的反应动力学。 不同反应要用不同催化剂；同一种反应物不同催化剂产物不同，例： C2H5OH CH3CHO(乙醛) + H2 C2H4(乙烯) + H2O Cu 200~250 ℃ Al2O3 350 ℃ 2. 催化反应的一般机理及速率常数 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。 例：A + B → AB 催化机理： 反应途径 势能 E = Ea,1- Ea ,-1 + Ea,2 §11.15