第7章-重量分析法解析.ppt

* * * * 晶核的形成 均相成核作用： 构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。（离子对?离子群?晶核） 异相成核作用： 溶液中混有的固体颗粒（试剂、溶剂、灰尘等引入的杂质，总是存在） ，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种作用，诱导沉淀形成。 * Note: 对非晶型沉淀，主要是设法破坏胶体、防止胶溶、加速沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。 非晶形沉淀吸附杂质严重，一次沉淀很难保证纯净。最好将过滤后的沉淀溶解进行第二次沉淀。 * 可见，称量形式摩尔质量大时，有利于少量组分的测定。 4. 络合效应 溶液中的络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀溶解度增大，甚至沉淀完全溶解。 AgCl Ag+ + Cl- NH3 Ag(NH3) + Ag(NH3)2+ Cl- AgCl2 - AgCl32- AgCl43- Cl-既是沉淀剂，也是络合剂 返回 * * 5. 温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温度 升高而增大。 6. 溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。 陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶体， 有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。 影响沉淀纯度的因素 共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation 吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal §７-4 影响沉淀纯度的因素 沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 是重量分析中最重要的误差来源之一。 1.表面吸附 由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。 → 吸附原则：表面吸附是有选择性的。 （1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。 例 BaSO4）SO42-）Pb2+ （2）第二吸附层的抗衡离子： 能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优 先被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Ca2+ （Ca2+和Mg2+） BaSO4）Ba2+）NO3- （Cl-和NO3-） 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例 BaSO4）SO42-）Fe3+ （Fe3+和Na+） → 吸附量与下列因素有关： （1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。 （2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 （3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升 高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 * * 2、混晶 存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶 3. 吸留或包藏 在沉淀过程中，如果沉淀剂浓度较大，加入又较快，沉淀生成太快，则：①表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，使杂质被吸留在沉淀内部，引起共沉淀，称为吸留。②母液被包藏在沉淀之中的现象为包藏。 吸留或包藏引起沉淀不纯无法洗去，可借改变沉淀条件、沉淀陈化或重结晶的方法来避免。 返回 二、后沉淀（ Post－precipitation ） 被测组分沉淀结束后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉淀表面上继续析出沉淀的现象称为后沉淀。沉淀多发生于该组分的过饱和溶液。 例如在Mg2+存在时，用C2O42-沉淀Ca2+，CaC2O4晶体表面吸附C2O42-，使表面附近C2O42-浓度增加，[Mg2+][C2O42-] Ksp，MgC2O4后沉淀在CaC2O4表面上。 返回 后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀要严重的多，且沉淀的量随放置时间延长而加多，故应避免或减少。主要办法：缩短沉淀与母液共存时间，沉淀完毕，立即过滤。 返回 * 共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理 表面吸附 包藏 混晶 后沉淀 洗涤，改善沉淀条件 重结晶 预先分离 立即过滤，不陈化