第三章_I_金属催化剂及其催化作用解析.ppt

左边：Ag、Au，生成热很小，键合弱，表面浓度、反应速度很小; 右边：Fe，Co，Ni，W的生成热很大，键合较牢，分解活性低，反应速度小; 顶峰：Pt、Ir、Pd、Ru，生成热适中，键合适中，活性最好。 本章结束 一、气体在不同金属上化学吸附热变化 气体如：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附热的大小都遵从相同的顺序： 吸附热次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Mn Ni,Co Rh Pt ,Pd Cu Au 注：H2 在 Mn 上吸附不遵守此次序。 第二节 金属催化剂的化学吸附 吸附热与金属在元素周期表中位置 CO 的吸附热随周期表族数的变化 H2的吸附热随周期表族数的变化 200 150 100 50 0 ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB 周期表族数 吸附热 kJ/mol 吸附热 kJ/mol 周期表族数 ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ1 Ⅷ2 Ⅷ 3 ⅠB 600 500 400 300 200 100 0 金属在周期表中从左～右 吸附热下降。 化学吸附象元素的一般性质一样，是与自由原子的电子结构相联系的，而非晶体中的原子结构。因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构。 这意味着表面原子象孤立的原子。 二、气体在金属上化学吸附强度顺序 O2C2H2C2H4COH2CO2N2 三、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类 － － － － － － + Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*,Sn, Pb, As×, Sb, Bi E － － － － － + + Li, Na, K D － － － + + + + Al, Au△ C － － ± + + + + Mn, Cu B3 － － + + + + + Rh, Pd, Ir, Pt B2 － + + + + + + Ni, Co B1 + + + + + + + Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os A N2 CO2 H2 CO C2H4 C2H2 O2 气 体 金 属 组 对反应活性组分的预测 如：合成氨的金属催化剂必须既能吸附N2又能吸附H2，而具有此性质的只有A组金属。 CO加氢，A、B1和B2组金属应该有活性，可能B3组金属也有。 D组和E组的金属不能催化CO的氧化反应。 ① 上表中，强吸附的都是过渡金属，它们的价层都有一个以上的未配对电子 (d 电子或/和d 空轨道)； ② 吸附能力较弱的都是非过渡金属，属于价层为s电子或者p电子的金属。 ★ 吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的d电子或未占用的d空轨道的存在是必须的。 四、化学吸附键的本质 ① 在大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和金属的未成对d 电子之间的共价键。 如：H2 在Ni/SiO2上化学吸附后，Ni的磁化率随氢的吸附量增加而直线下降(化学吸附后未成对d电子数减少了)。 过渡金属的高化学吸附活性，也支持上述观点。 ② 金属和吸附质之间的键基本上类似于金属-金属键，也即吸附时使用了未占用的dsp轨。未成对d电子的作用是形成一种中间态，即吸附分子和表面之间结合的比较弱的一种前体，经过它再到达最终的强键合态。 1、几何因素对活性影响 五、化学吸附中的几何因素 乙烯 Ni 1230 0.25 0.35 1050 0.35 [111] 0.25 0.25 0.25 0.25 [100] [110] 乙烯在Ni上吸附 0.25nm Ni-Ni: Ni – C - C 角为 1050 C 原子 sp3 杂化轨道夹角109028’, 吸附强、稳定 0.35nm Ni-Ni：Ni–C- C 角为1230 吸附键较弱，较活泼，活性高。 推断：活性 [110] [100] [111] [110] 面上 0.35nm 的集合数多于[100]面。 乙烯是双吸附模式，即同时与一对C原子键合。 多位催化理论 —— 巴兰金 几何对应原理 催化剂晶体的晶格的空间结构(分布和间距)与反应物分子即将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，则被吸附的分子容易变形活化。 活性集团理论 —— 柯巴捷夫 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。 与多位理论的不同点在于：活性中心是非晶相的。 1、火山型原理 在单分子反应中，如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物吸附强度成相反关系。 化学吸附键如果太强不能断开，则