干气制氢中变气联合提取CO2和H2工艺研究..doc

干气制氢中变气联合提取CO2和H2工艺研究  武汉分公司1#制氢装置以催化干气为原料，采用水蒸汽转化法产生氢气，其1.3-1.5MPa中变气中，含12%-18%二氧化碳及少量氮气、甲烷、一氧化碳等。再用PSA技术吸附二氧化碳、氮气、甲烷、一氧化碳等杂质而得到纯氢。0.03MPa的解析气(35%氢气，40%二氧化碳)作为低压瓦斯使用后排入大气。结果，每年约有3万吨左右二氧化碳排入大气。从解析气中回收二氧化碳，由于其压力很低，经济性存在问题。另一方面，PSA的氢回收率与二氧化碳含量密切相关。二氧化碳等杂质含量越低，PSA的处理能力越大，氢气回收率越高。目前氢气回收率仅为75-80%。因此，我们开展中变气脱碳—PSA串联提取氢气和二氧化碳工艺的开发，既可回收二氧化碳，又可以提高PSA的氢气回收率。 湿法脱碳分化学吸收法和物理吸收法。化学吸收法以弱碱性溶液为吸收剂，与CO2反应形成化合物，净化度高，受操作压力影响小。吸收了CO2气体的富液温度升高，压力降低时，该化合物分解重新释放出CO2气体组分，吸收剂得到再生。这类方法中有代表性的是烷基醇胺(最典型的是MDEA)法和碱性盐溶液(包括热钾碱、氨基酸盐)法。物理溶剂(包括冷甲醇法、Flour和Selexol等)吸收法，采用有机化合物做吸收溶剂，适用于CO2气体分压较高、重烃含量较低的气体净化。化学吸收法中醇胺法以其适应范围广、净化度高、运行费用低等优点而得到广泛应用，其中以MDEA法为基础发展的活化MDEA工艺以能耗低、腐蚀性弱、蒸汽压低、损耗少、对环境影响小等优点而逐渐成为酸性气体净化的最佳工艺。 采用自主开发的活化MDEA脱碳剂，通过一段吸收再生脱碳工艺脱除中变气中CO2，再通过改进的变压吸附(PSA)系统提取H2，取得了明显的效果。在解吸压力达到0.15MPa时，解吸气CO2纯度达到99%以上，其中硫含量小于1μg/g，有利于食品级二氧化碳的生产；H2回收率达到90%以上。 试验原理MDEA脱碳机理MDEA(N-Methyldiethanolamine)即N-甲基二乙醇胺，沸点246-248℃，闪点260℃，凝固点-21℃。在一定条件下，对CO2等酸性气体有很强的吸收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳定，无毒。. 工业上采用的40%的MDEA水溶液沸点110-120℃，凝固点-5℃。MDEA是一种叔胺，在水溶液中不象伯胺和仲胺易与CO2反应生成稳定的胺基甲酸盐，而生成不稳定的碳酸氢盐，其水溶液与CO2可按下式反应：CO2 +H2O=H+ +HCO3-H+ +R2NCH3 =R2NCH3H+式(1)受液膜控制，反应极慢，式(2)则系瞬间可逆反应，因此式(1)为MDEA吸收CO2的控制步骤，为加快吸收速度，在MDEA溶液中加入适量的活化剂(R2/NH)后，反应按下式进行：X- X+ E1 RR2/NH + CO2 = R2/NCOOH(3) R2/NCOOH+R2NCH3 +H2O= R2/NH+ R2CH3NH+ +HCO3- R2NCH3 + CO2 + H2O=R2CH3NH+ +HCO3- 由(3)-(5)可知，活化剂吸收了CO2，然后向液相MDEA传递CO2，大大加快了反应速度。 MDEA溶液吸收CO2属于典型的物理—化学吸收，MDEA溶液可视为吸收剂，被吸收的CO2通过闪蒸就可以解吸，既可以满足净化度的要求，又可以节省再生能耗，而且MDEA含有一个叔胺作为活性基团，吸收CO2后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺与CO2生成较为稳定的氨基甲酸盐所需热量低的多。 由于MDEA脱碳工业生产中吸收与解吸过程是联系在一起的，而传统的研究方法是将吸收与解吸分开来孤立进行研究，为此很难反映出脱碳溶剂的综合性能。本研究建立了一套模拟工业脱碳过程的中试装置，可对不同解吸压力下脱碳溶液的吸收和解吸性能进行综合评价，以确定该工艺的可行性及最佳工艺条件。变压吸附工艺原理 PSA中主要为物理吸附。是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力(包括范德华力和电磁力)进行的吸附。吸附过程进行得极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。在物理吸附中，各种吸附剂对气体分子之所以有吸附能力是由于处于气、固相分界面上的气体分子的特殊形态。一般来说，只处于气相中的气体分子所受的来自各方向的分子吸引力是相同的，气体分子处于自由运动状态；而当气体分子运动到气、固相分界面时(即撞击到吸附剂表面时)，气体分子将同时受到固相、和气相中分子的引力，其中来自固相分子的引力更大，当气体分子的分子动能不足以克服这种分子引力时，气体分子就会被吸附在固体吸附剂的表面。气体分子吸附在固体表面形成吸附相，其密度远大于气相，一般接近于液态的密度。固体吸附剂