第二章均相催化作用..docVIP

第二章均相催化作用 ? 本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化二个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。计划课时：8 均相催化主要用于石油化工、三大合成．均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题，因此一般可达到较高的选择性；而且反应动力学和机理的研究比较容易深入．本章介绍的内容包括均相催化的二个主要部分，即酸碱催化作用和配位络合催化作用；重点放在比较重要的配位络合催化作用的原理上，均相催化三个主要部分的作用原理部可在多相催化中找到对应关系，因此本章介绍的内容，也为学好工艺上优点较多、用途较广而体系比较复杂的多相催化作用的原理打下必要的基础。 ? 一、酸、碱催化作用 酸、碱催化反应是石油炼制、石油化工中重要的催化反应．如烯烃水合、醇类脱水、烃类异构化、烷基化、脱烷基化、烷基转化、裂化、聚合等反应，皆可用酸(少数用碱)催化之．本节介绍酸、碱的定义、性质和均相酸、碱催化．多相酸、碱催化留待多相催化作用那一章讨论． ? (一)酸、碱定义和性质 1．酸、碱的定义 人们对酸、碱概念的认识，经历了由表及里、由片面到比较全面的过程．在电离理论创立以后的十九世纪末期，提出的酸、碱理论有Arrhenius的水—离子论；到了二十世纪二十年代，则有Br?nsted的质子论和Lewis电子论；六十年代，Pearson又提出软硬酸、碱概念．兹将后三节简单介绍如下． (1)??? 酸、碱的质子论 Brfnsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。上述定义可用简式表示为 可见酸和碱都可以是正、负离子和分子．一种酸与其释放质子后而产生的碱称为共轭酸、碱，如NH4+和NH3是互为共轭的酸、碱；或说一种碱与质子结合而形成的酸称为这种碱的共轭酸．Brfnsted酸碱简称B酸或B碱。 (2)酸、碱的电子论 Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱． 前者如H+、Cu2+、AlCl3, BF3等； 后者如OH-，NH3，C5H5N等。电子论摆脱了体系必须具有某种离子、溶剂或元素的限制，所以比较全面．这样的酸、碱是广义的酸、碱． 根据这个定义，酸碱反应实质上就是形成配价键的反应，如 Lewis酸、碱常简称为L酸和L碱． ? ? (3)软硬酸、碱(SHAB)概念 广义酸中的(a)类金属(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些电子接受体原子，由于体积小：正电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸； (b)族金属(皆过渡金属，即周期表中的副族或B族元素)和其它一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸． 广义碱中的配位体和电子授体的给予体原子，如极化串低，电负性高：外层电子抓得紧，难失去，称为硬碱； 与此相反，软碱极化串高，电负性低，外层电子抓得松，易失去．因此，软硬两词是和酸、碱抓电子的松或紧相联系的．松紧有程度之分、故酸、碱的软度和硬度也有不同． 广义酸、碱之间的反应有什么规律性呢?硬酸如Fe3+的络合物的稳定性随碱(卤离子)的软度增加而降低，软酸如Hg2+的络合物的稳定性与此相反，是随碱的软度增加而增加，交界酸则介于上述两类之间，其络合物的稳定性变化不大．即硬酸与硬碱，如 Fe3+、H+与F-，软酸与软碱，如Ag+、Hg2+与I- 皆形成最稳定的络合物．硬酸与软碱，或软酸与硬碱并非不形成络合物，只是较不稳定而已．至于交界酸碱，则不管其反应的对象是硬是软，都能反应，所形成络合物的稳定性差别不大．对反应速度的研究也得出与此平行的规律性．这就是所谓的软硬酸、碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管．”这一原则是大量实践的经验总结，能用来关联许多方面的实验事实，但还不是定量的结论，且有例外． ? ? 2.酸、碱的性质 酸、碱性质的完整描述包括三个方面：种类(即属于B酸、B碱或L酸、L碱)，强度和浓度．这里简述酸强度表示法，其余见多相酸、碱催化． 对B酸来说，所谓酸强度是指它给出质子的能力．比较酸、碱强度的常用方法是指示剂法． 测酸的指示剂是碱性染料如B, 当与酸作用时： ? 其共轭酸 (BH+) 离解常数的负对数记为 pKa. 在稀水溶液中, 到达指示剂的变色点时，[B] = [BH+]， 此时pKa = pH 因此，只要能单独测定pH值，就可得指示剂的pKa值，有了一系列不同pKa们值的指示剂，则能很快估计所给溶液的pH值。 在浓酸溶液或固体酸情况下，上述关系不能应用，