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第十三章 电位分析法 内容： 电化学分析法概述 基本原理（化学电池、电极） 离子选择性电极 电位分析法（基本原理、电位分析法的应用、计算示例 ） 重点与难点 参比电极 指示电极—离子选择性电极性能参数 pH值的测定 离子活度的测定 电位滴定法确定终点的方法 13-1 电化学分析法概述 13-2 基本原理 1.化学电池 基本概念：通过电化学反应,把正极、负极活性物质的化学能转化为电能的一类装置。 组成：两组电极、溶液体系 基本分类： 原电池：能自发地将化学能变成电能，电极反应是自发进行。 电解池：不能自发地将化学能变成电能，而需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。 A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为 电荷载体在Zn片与Cu片间传递 B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42- 在右半电池中：Cu2+ → ← SO42- 盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl- 电极电位的产生和测量 Nernst方程式 液接电位 盐 桥 盐桥电解质的条件 正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、 NH4NO3等），且可达到较高浓度 与半电池中溶液不发生化学反应 制备：饱和KCl+3%琼脂 ? 加热溶解 ? 装入U形玻璃管?冷却成凝胶 用途：降低液接电位，一般为±1?2 mV 避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，连接两个半电池导电 2. 电极 （1）参比电极：电位已知并且恒定的电极 如：标准氢电极（SHE）、甘汞电极、 银-氯化银电极 （2）指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极。如：金属(基)电极、膜电极（离子选择性电极） （1） 参比电极 参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关 理想参比电极条件： 电极反应可逆，符合Nernst方程 电位恒定、重现 微小电流流过时，能迅速恢复原状 温度系数小 标准氢电极（SHE） 甘汞电极 电极组成 电极反应 电极电位 甘汞电极 Ag/AgCl电极 电极组成 电极反应 电极电位 Ag/AgCl电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 特点： 可在高于60oC的温度下使用； 可用于非水体系 较少与其它离子反应 (但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) 25?C时参比电极的电极电位 参比电极使用注意事项 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源； 上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO3或Na2SO4）来克服。 （2 ）指示电极 金属(基)电极 金属-金属离子电极 电极反应 电极电位 要求： 如Cu、Ag、Hg等；其它元素如Zn、Cd、In、Tl、Sn虽然电极电位较负，但氢在这些电极上的超电位较大，仍可做相应离子的指示电极。 特点：选择性差（对其它阳离子也有相应）；不能在酸性溶液中使用；易被氧化，需做脱气处理；一些活泼金属电极重现性差。 金属－金属难溶盐电极 电极组成 电极反应 电极电位 特点：可作为一些与电极离子产生难溶盐或难离解配合物的阴离子的指示电极：如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极。该类电极最重要的应用是作参比电极。 汞电极 电极组成 电极反应 电极电位 惰性金属电极（零类电极） 电极组成 电极反应 电极电位 特点：电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所 3. 离子选择性电极（ISE） 离子选择性电极组成 离子选择性电极分类 敏感膜的特点 低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度应近似为0。因此膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等 导电性（尽管很小）：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导 高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合 膜电位的产生 玻璃电极 pH电极响应机理（1） pH电极响应机理（2） 玻璃电极的特点 不对称电位：玻膜内外表面性质的差异 长时间浸泡（恒定于1-30mv）及标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除 酸差： pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液中测定pH值偏高 碱差（钠差）：较强碱性溶液（ pH9 ）中测定pH值偏低 不受溶液中氧化还原剂、有色、混浊、胶态等因素影响 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表 通过改变玻璃