第十节-晶体-形核概述.ppt

形核充要条件 结构条件 能量条件 热力学条件 ΔG0, 液相必须过冷 生活问题 1、饮料瓶哪种方式降温最快？ （1）涂醋放于冷冻室、 （2）涂柠檬裹铝箔放于冷藏室、 （3）放于冰水盐混合液 2、如何10秒内一瓶啤酒由液体全变成冰？ 参考文献 闵乃本 晶体生长的物理基础 W. Kurz 凝固原理 Fundamentals of Solidification 胡汉起 金属凝固原理 M.C.Flemings 凝固过程 Solidification Processing 第四章 晶体生长 4-0 形核驱动力 4-1 凝固过冷度 4-2 固液界面的微观结构 4-3 晶体生长方式 4-4 晶体生长方法 参考文献 作业题 液相自由能GL速率变化大 由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。 晶体结构高度有序、内能更低 在低温下固相自由能GS低于液相自由能GL，并于某一温度T0处两者相交。 T0即为纯金属的平衡结晶温度； 当T＝T0时，GL＝GS，固、液两相处于热力学平衡状态。 只有当TT0时，GLGS，结晶才可能自发进行。 过冷度：△T＝T0－T 0oC水能结冰吗？ 当TT0时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力 △GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。 一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，则 HL－HS＝L(结晶潜热), SL－SS＝△S(熔化熵)， 当T＝T0时, △GL→S＝L － T0△S＝0，所以△S ＝L/T0。 因此，可得 L与T0对于给定金属为定值，(T0为理论结晶温度或金属的熔点) △T=T0-T，为过冷度。故△GL→S仅与△T有关。 系统的自由能G 过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由能差。 这个能量差ΔG就是促使液体结晶的动力。 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开的晶体界面而消耗能量A。 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力ΔG大于建立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能开始进行。 液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的。 过冷度越大，结晶驱动力也就越大。 过冷度为零时，驱动力就不复存在。 所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。 液态金属从高温开始冷却时，由于周围环境的吸热，温度均匀下降，状态保持不变。 当温度下降到Tn后，金属开始结晶并放出结晶潜热，补充了金属向四周散出的热量，因而冷却曲线上出现水平“平台”。 平台的持继时间就是纯金属的结晶时间。 每条曲线上平台所对应的温度Tn为实际结晶温度，它与理论结晶温度T0的差就是过冷度ΔT。 冷却曲线 过冷度的测量 金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的稳定状态。 这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍△g(即相变势垒)。 对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大，因而△g也较大。 结晶以何种方式进行？ 如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高， 因此是不可能的！！！ 系统总是力图以最“省力”的方式进行转变，而系统内的起伏现象又为这种“省力”方式提供了可能。 因此液态金属结晶的典型转变方式应该是： 首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳定的新相晶核； 新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。 为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面； 然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。 直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。 所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行的。 这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障碍 整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。 热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响到系统自由能的大小：－－界面自由能；