第四章配位场理论概述.ppt

第四章 配位场理论和络合物结构 教学要求： 1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。 2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。 一、络合物的类型 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。 (2)价键理论的作用： ★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。 2、晶体场理论： 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体 L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计 算d轨道分裂能大小。 晶体场理论的作用和缺陷： （1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； （2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单； （3）难于解释分裂能大小变化次序。 如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。 3. 分子轨道理论 用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 ΨM与配体L的分子轨道 ΨL组成离 域分子轨道： 式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， ΣcLΨL可看作是群轨道。 有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级高低相近。 4、配位场理论 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。 第二节 晶体场理论 一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 （2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。 （3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。 二、中心离子d轨道能级分裂 5个d轨道在空间的伸展方向： 1.八面体场（Oh场） （1）M和L的空间位置 （2）d轨道分裂 当6个配体L沿?x ,?y , ?z 方向接近M时， 的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中五个能量简并得d轨道分裂为两组： （3）分裂能 分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用?o或10Dq表示，即 以Es为零点则： 解之得： 2.正四面体场（Td场） （2）分裂能?t 分裂能?t : 由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道均未指向配体，故?o ? ?t ,计算表明： 三、d轨道中电子的排布 ——高自旋态和低自旋态 1.分裂能和成对能 （1）分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时 所需要的能量，用?表示。 ?值的大小与L ，M有关，由实验结果和理论研究得到下 列规律： ①对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－ 称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M无关。 ②对一定的配位体， Δ值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+ ＞Fe3+＞V2+ ＞Co2+＞Ni2+ ＞ Mn2+ a.中心离子的价态对Δ影响很大，价态高， Δ越大。 b.中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过 渡金属离子的Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大。 （2）成对能： 指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增高的能量称为成对能，用P表示，P越小，电子越容易成对。 2.高自旋态和低自旋态 当? P 弱场 高自旋态，即分占各个轨道 当? P 强场 低自旋态，即尽可能占低能轨道 （1）八面体场：d轨道分裂为