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固定床绝热反应器 一步法甲醇转化制汽油技术 联系人：张侃、电话： -mail： zhangkan@sxicc.ac.cn 中国科学院山西煤炭化学研究所 1.反应原理 我国属于石油资源严重短缺的国家，全国探明石油储量仅占世界的1.4%，近年来随着我国国民经济的持续高速发展，能源需求不断增加，目前石油进口依存度已经超过40%。而我国煤炭探明储量、产量和消费量分别占世界总量的12.6%，35.3%和34.4%，由此决定了我国能源消费须立足于煤炭资源，大力发展以煤炭清洁转化利用为特征的煤炭能源化工技术。 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油技术的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质： 在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择行作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5～C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。 上述反应同时生成部分C3～C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用。上述反应同时生成少量甲烷、乙烷，这部分产物的量很少，可以作为生产过程的燃料使用。 上述反应是一个放热过程，每转化1kg甲醇，放出热量为1.74MJ。要实现甲醇转化制汽油过程，需要解决两个方面的问题。一方面需要解决催化剂问题，通过对催化剂表面酸性、孔道结构等的调整，使生成的烃集中在C5～C10范围内；另一方面，需要采取适当的工艺措施，将反应释放的大量热量移出反应器，使反应器温度得以控制。 2.关键技术及成熟度在实验室进行了大量的ZSM-5分子筛合成技术研究工作，掌握了制备条件对分子筛晶体结构与反应性能的影响规律，获得了有效控制分子筛物性参数和化学反应性能的有关技术信息，形成多项自主知识产权。在此基础上，在工业规模的高压釜中进行了甲醇转化专用小晶ZSM-5分子筛的工业合成试验，通过对分子筛合成条件（母液碱度、模板剂、水热合成温度、压力、晶化时间，搅拌强度等）的优化改进，实现了工业规模甲醇专用小晶粒ZSM-5分子筛合成。所合成的分子筛在甲醇转化方面具有良好的反应活性、选择性和较强抗积碳能力，从而具有较长的单程寿命。 中国科学院山西煤炭化学研究所开发的“甲醇专用小晶粒ZSM-5分子筛工业合成技术”于2007年通过了由山西省科技厅组织的成果鉴定，专家组一致认为该成果“达到国际先进水平”。 中国科学院山西煤炭化学研究所已经完成定型的第一代MTG催化剂代号为JX6021，目前拥有一套生产能力为150吨/年的生产线，可满足生产能力为40万吨汽油/年的工业装置催化剂需求。JX6021催化剂主要物性参数见表1。表1 JX6021催化剂主要物性参数 项目 指标 晶体粒径nm 200-500nm 晶胞参数? a-20.061;b-19.983;c-13.418 孔径? 4.8～5.2 酸性分布 强酸25～40％；弱酸60～75％ 比表面积m2/g 400～500 结合ASPEN PLUS流程模拟软件的功能，选择使用RStoic（已知化学计量数的转化反应器）模型来模拟发生的反应。反应物为CH3OH，产物为整理得到的43种组分、水以及反应产生少量H2。根据试验验测到的主要组分数据以及依据原子守恒原理，获得了综合反应方程式，并把该反应方程式输入到RStoic反应器模型中，选择计算反应热（Heat of reactions），经计算在330℃，1.5MPa条件下每完全转化1kg甲醇所放出的热量为1.639MJ；25℃，1.5MPa条件下，每完全转化1kg甲醇所放出的热量为1.74MJ，与有关的文献数值吻合。建设了催化剂装量为20L的中间实验装置，通过中间试验，验证了这一新工艺的可行性，达到了较为理想的效果。之后，进一步开展了催化剂装量为2m3的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工业示范试验，试验规模为年产汽油3500吨，于2007年12月在云南煤化工集团解化集团公司完成运行试验并取得成功。 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油新工艺于2009年6月通过了由山西省科技厅组织的成果鉴定，专家组认定该技术具有“国际先进水平”。 3.工艺流程和主要技术参数 原料甲醇经预热气化，与循环气体混合，达到反应温度后，进入装有JX6021催化剂的MTG反应器，在催化剂的作用下转化为以C5～C10为主的烃类混合产品和水。反应器出口物料经冷却分离后，得到粗汽油，LPG和干气。干气主要是甲烷，乙烷，以及少量的氢气、CO 等，部分干气作为驰放气离开系统，部分经压缩后循环，与甲醇混合后重新进入反应器。分离部分的工艺流程见图