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有机化学实验讲义 实验1 熔点的测定 一、实验目的： 1.了解熔点测定的意义和应用。 2.掌握熔点测定的操作方法。 3.了解温度计校正的方法。 二、实验原理： 每一个晶体有机化合物都具有一定的熔点。通常当结晶物质加热到一定的温度时，即从固态转变为液态，此时的温度可视为该物质的熔点。其严格定义为固液两态在大气压下成平衡的温度。一个纯化合物从开始熔化（始熔）至完全熔化（全熔）的温度范围叫做熔程，也叫熔点范围或熔点距，一般不超过0.5~1℃。如果被测含有杂质时，其熔点会下降，且熔程也会延长。因此可利用测定熔点，鉴定有机化合物或判断出有机化合物的纯度，这就是测定熔点的意义。 如果在一定温度和压力下，将某物质的固液两相置于同一容器中，可能发生三种情况；固相迅速转化为液相(固体熔化)，液相迅速转化为固相(液体固化)，固相液相同时并存。为了决定在某一温度时哪一种情况占优势，我们可以从物质的蒸气压与温度的曲线图来判断。 即通过测定熔点来鉴定有机物并判断有机物的纯度，可从分析物质的蒸气压和温度关系曲线图来理解。图4-1（1）中曲线SM表示物质固相的蒸气压随温度升高而增大，图4-1（2）中曲线ML表示物质液相的蒸气压随温度升高而增大，由于固相蒸气压随温度变化的速度大于液相，使两条曲线交于M点，如图4-1（3）所示。在M点处，固液两相蒸气压相同，固液两相并存，这时的温度（TM）即为该物质的熔点。 图4-1 物质蒸汽压-温度曲线 当温度高于TM时，这时固相的蒸气压已较液相的蒸气压大，因而就可使所有的固相全部转变为液相；若低于TM时，则由液相转变为固相，只有当温度为TM时，固液两相的蒸气压才是一致的，此时固液两相方可同时并存。这就说明纯粹晶体物质具有固定和敏锐的熔点。一旦温度超过TM时，甚至只有几分之一度时，如有足够的时间，固体就可全部转变为液体，所以要精确测定熔点TM，在接近熔点时升温速度一定要慢，温度的升高每分钟不能超过1~2℃。只有这样，才能使整个熔化过程尽可能接近于两相平衡的状态。当有杂质存在时(假定两者不成固溶体)，根据拉乌耳(Raoult)定律可知，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质的物质的量，导致溶剂蒸气分压降低(图4-1（４）中M1Ll)，因此该化合物的熔点必较纯粹者为低。 在实际工作中得到一个未知化合物，测得其熔点与某一已知化合物的熔点相同或者十分相近时，将未知样品与已知样品等量混合后测定其混合熔点。若熔点没有变化，且熔点范围不超过1℃时，一般可以认为二者是同一物质，如果混合熔点发生变化，熔点范围大，则可判定它们不是同一物质，这种鉴定方法叫做混合熔点法。 三、仪器与试剂 仪器：提勒管 、温度计(200℃) 、表面皿 、玻璃管(0.5cm×40cm)、 酒精灯、铁架台 毛细管 、橡皮圈 、开口软木塞、显微熔点仪、载玻片 试剂：未知物1尿素；未知物2水杨酸； 浓硫酸 四、实验内容： （一）毛细管法： 1、熔点管的制备 取内径约1mm，长75mm的毛细管（可自制或用市售毛细管），将其一端在酒精灯上封口，即制得熔点管。 2、样品的填装 取少量干燥样品(约０１g2~3mm时为止。填装时操作要迅速，防止样品吸潮，装入的样品要结实，沾于管外的粉末须拭去，以免玷污加热浴液。 3、熔点浴 熔点浴的设计最重要的一点是要使受热均匀，便于控制和观察温度。以下为两种在实验室中最常用的熔点浴。 （1）提勒(Thiele)管 又称b形管，如图4-2（a）所示。管口装有开口软木塞，温度计插入其中，刻度应面向木塞开口，其水银球位于b形管上下两叉管口之间，装好样品的毛细管，用橡皮圈套在温度计下端（橡皮圈不能浸入导热液中），使样品的部分置于水银球侧面中部,见图4-2（b）。b形管中装入加热液体(浴液)，高度达上叉管之上月0.5cm处即可，将附有样品管的温度计插入b形管中，调整温度计位置，使其水银球恰好在Thiele管两侧管的中部[2]。在图示部位加热，受热的浴液作沿管上升运动，从而促成了整个b形管内浴液呈对流循环，使得温度较为均匀。 (2)双浴式 如图4-2（c）所示。将试管经开口软木塞插入250 mL平底(或圆底)烧瓶内，直至离瓶底约1cm处，试管口也配一个开口橡皮塞或软木塞，插入温度计，其水银球应距试管底0.5 cm。瓶内装入约占烧瓶2／3体积的加热液体，试管内也放入一些加热液体，使在插入温度计后，其液面高度与瓶内相同。熔点管粘附于温度计水银球旁，和在b形管中相同。 在测定熔点时凡是样品熔点在220℃以下的，可采用浓硫酸作为浴液。因高温时，浓硫酸将分解放出三氧化硫及水。长期不用的熔点浴应先渐渐加热去掉吸入的水分，如加热过快， 有冲出的危险。当有机物和其它杂质触及硫酸时，会使硫酸变黑，有碍熔点的观察，此时可加入少许硝