《不同溶剂在亲核取代反应中的作用.docxVIP

在有机化学中,亲核取代反应的一般表达式为:ＲＸ+∶Ｎｕ---ＲＮｕ+Ｘ∶,实验发现:有些亲核取代反应的速率取决于ＲＸ和∶Ｎｕ的浓度,整个 反应在动力学上表现为二级反应(例如,溴甲烷在碱催化下水解反应);而有些亲核取代反应的速率只与ＲＸ的浓度有关,整个反应在动力学上表现为一级反应。 Ｉｎｇｏｌｄ在1933年提出2种不同的反应历程—ＳＮ1(单分子亲核取代反应历程)和ＳＮ2(双分子亲核取代反应历程)对上述实验现象给予合理的解释。 影响亲核取代反应的因素很多,比如,ＲＸ的结构、Ｎｕ的亲核能力及体积大小、离去基团Ｘ、温度、溶剂效应等,其中前几个因素在教课书上讲得比较详细,而溶 剂的影响讲的很少。比如,对于质子性溶剂,增大溶剂的极性能够加速卤代烷的离解,对ＳＮ1反应有利,这是因为ＳＮ1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态。而在ＳＮ2反应中,增大溶剂的极性,对ＳＮ2反应并没有利,因为ＳＮ2历程在形成过渡态时,由原来电荷比较集中的亲核试剂变成 电荷比较分散的过渡态而对ＳＮ2不利。那么是否所有的ＳＮ1反应历程,增大溶剂的极性,速率都增大;所有的ＳＮ2反应历程,增大溶剂的极性,速率都减小 呢?实际上,溶剂对亲核取代反应的影响相当复杂,为了让学生更加详细、透彻的了解和掌握溶剂的影响,笔者就以下几点加以讨论。化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt1溶剂对ＳＮ1反应的影响化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt1.1典型的ＳＮ1反应化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt从 表1可知:随着溶剂极性的增大,反应速率基本上是增大的,但有反常现象。这可从以下2点加以解释:(1)因为ＳＮ1反应在形成过渡态时,由原来极性较小的 底物变为极性较大的过渡态,即在反应过程中极性增大[见上述反应(1)]。溶剂可以与过渡态形成偶极—偶极键。亲核受体在形成过渡态时需要能量,此能量可 以由形成偶极—偶极键时所释放的能量提供,因此溶剂的极性大,溶剂化能力也大,提供的能量亦大,离解加快。(2)这些质子性溶剂可以与上述反应(1)中产 生的负离子(Ｌ-)特别是由氧或氮形成的负离子通过氢键溶剂化,使负电荷分散,而使负离子稳定,因此有利于离解反应,有利于ＳＮ1反应的进行。之所以有反 常现象,因为,溶剂在过渡态时与[Ｒδ+……Ｌδ-]#形成偶极—偶极键的能力、溶剂与Ｌ-形成氢键的能力除了与溶剂的极性有关外,还受到其他因素如溶剂 的体积、酸碱性等因素的影响。化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt1.2亲核受体带有正电荷的ＳＮ1反应化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt在 ＣＨ3ＣＯＣＨ3/Ｈ2Ｏ中进行时,增加Ｈ2Ｏ的含量,ＳＮ1反应速率稍有降低],在质子性溶剂中,增大溶剂的极性,ＳＮ1反应速率稍有降低。这是因为在 过渡态[Ｒδ+……Ｌδ+]#中正电荷与亲核受体Ｒ-Ｌ+中正电荷相比有所分散,溶剂与过渡态形成偶极—偶极键的能力不如与Ｒ-Ｌ+形成偶极—偶极键的能 力强;另外,离去基团Ｌ是中性分子,其溶剂化程度降低,因此,随着溶剂极性的增大,其ＳＮ1反应速率有所下降。化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt2溶剂对ＳＮ2反应的影响化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt2.1典型的ＳＮ2反应化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt常见的ＳＮ2反应类型:化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,(5)、(6)、(7)式ＳＮ2反应的速率降低。这是因为(5)、(6)、(7)反应过程中,过渡态中的电荷不如反应物中 (亲核受体Ｒ-Ｌ+、亲核试剂Ｎｕ-)的电荷集中,即相对于反应物来说,过渡态中的电荷较分散,溶剂与过渡态形成偶极—偶极键的能力不如与Ｒ-Ｌ+或 Ｎｕ-形成偶极—偶极键的能力强,因而过渡态的极性不如反应物Ｒ—Ｌ+或Ｎｕ-大,即极性由大变小,故增加溶剂的极性,反而使极性大的Ｒ-Ｌ+或Ｎｕ-溶 剂化程度增大较多,而不利于ＳＮ2过渡态的形成,反应速率降低。但是对于上述反应(5)来说,也有例外的,李久盛等报道:三聚氯氰与磺氨酸钠在Ｈ2Ｏ中反 应活性比在ＴＨＦ中反应活性高。化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@LzcchemcnaNt化学中国@Lzcchemcna