化学竞赛无机化学绝密_氮族元素解剖.ppt

磷、砷、锑被硝酸氧化成 + 5 氧化态的含氧酸： HNO3 不能将 Bi 氧化成 Bi（Ⅴ） 化合物。 Bi + 4 HNO3 —— Bi NO3 3 + NO + 2 H2O （ ） 磷酸、砷酸和锑酸 HSb HO 6 （ ） 2 As + 3 H2SO4 —— As2O3 + 3 SO2 + 3 H2O 砷、锑、铋与浓硫酸反应 2 Sb + 6 H2SO4 —— Sb2 SO4 3 + 3 SO2 + 6 H2O （ ） 2 Bi + 6 H2SO4 —— Bi2 SO4 3 + 3 SO2 + 6 H2O （ ） 与浓硫酸反应时， Sb，Bi 成盐，说明其金属性 较强。 As 变成氧化物，说明其非金 属性较强。 3. 与碱的反应 熔融 2 As + 6 NaOH —— 2 Na3AsO3 + 3 H2 与碱反应 As 远不如 Si 活泼。 与酸碱的反应说明 As，Sb， Bi 金属性依次增强。 Bi 属于金属，而 As 主要显 非金属性。 Sb，Bi 金属性强，与碱不 反应。 POX3 中最重要的是 POCl3， 可用来与醇类化合物反应，合成磷 酸酯杀虫剂。 PCl3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HCl 三氯化磷水解的方式一般为 产物是亚磷酸 PCl3 中心 P 原子既有空 d 轨 道，可以接受具有孤对电子的负电 性的 O 进攻 又有孤电子对占有的轨道，可 以接受具有电正性的 H 的进攻 所以 PCl3可以同时发生两种不 同机理的水解反应。 当 PCl3 与 H2O 分子接近时，水的 O 端进攻中心的空轨道 同时水的 H 端进攻中心具有孤 电子对的轨道。 形成 sp3d 杂化的中间体。 于是 H 通过 P 的孤电子对与 P 成单键相结合。 H―O 断裂时其成键电子对留 给 O。 O 与 P 共用 2 对电子成双键。 当 H―Cl 与中间体分离时，Cl 将 P―Cl 成键电子对带走。 H 将 H―O 成键电子对留给 O。 故第一步取代产物为电中性，且 P 不再具有孤电子对。 第二步只能是水的 O 端进攻中心 的空轨道， ―OH 再取代一个 Cl。 第三步，―OH 取代最后一个 Cl 结果是 PCl3 水解的产物是 H3PO3。 PCl3 与酚溶液发生酚解反应， 该反应类似于水解 （ ） PCl3 + 3 HOC6H5 —— P OC6H5 3 + 3 HCl （ ） P OC6H5 3 为亚磷酸三苯酯。 随卤素原子半径增大，卤化磷 的热稳定性降低 PCl5 ——— PCl3 + Cl2 473 K PF5 PCl5 PBr5 气态 PCl5 和 PBr5 分子属于 ABn 型分子，根据价层电子对互斥 理论，为三角双锥结构。 但结晶的 PCl5 和 PBr5 都不具 有三角双锥结构。 在 PCl5 晶体中，有 [ PCl4+ ] [ PCl6－ ] 而 PBr5 晶体中却是 [ PBr4+ ] 和 Br－。 两者以离子键相结合。 正四面体 正八面体 磷的硫化物是 P 和 S 共热产物。 以 P4 为基础的有 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 均为浅黄色固体。 4. 8. 2 磷的硫化物 P4S5 P4S7 过量红磷和硫粉在 CO2 气氛下 加热到 373 K，即可得到 P4S3。 常温下 P4S3 在空气