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§9.3简单级数反应的速率公式凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、、或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式，积分形式及其特征。（1）一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应，其速率公式可表示为?(9.7)式中c为t时刻的反应物浓度。将上式改写成的形式，积分可得lnc=－k1t+B?(9.8)B为积分常数，其值可由t=0时反应物起始浓度c0确定：B=lnc0。故一级反应速率公式的积分形式可表示为?(9.9)或??(9.10)或??(9.11)使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。从（9.8）式可看出以Inc对t作图应得一直线，其斜率即为－k1。如图9.2所示。反应物浓度由c0消耗到所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。由（9.9）式可知，一级反应的t1/2表示式为?（9.12）可以看出，一级反应的半衰期与反应的起始浓度c0无关。图9.2?一级反应的ln?c?对t图许多分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解C12H22O11+H2O——C6H12O6（果糖）+C6H12O6（葡萄糖）实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故此表观上亦表现为一级反应，这种类型称为“准一级反应”。例题1?30℃时N2O5在CCI4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCI4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有下列数据：T/s0240048007200960012000144001680019200∞V(O2)/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。解?从（9.10）式可看出，一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度时不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。因为每一个O2分子的产生一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。最后逸出O2的总体积V∞是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则V∞－V就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是（9.10）式可写为利用题中所给数据求出（V∞－V）与k1的数值如下：t/s0240048007200960012000144001680019200∞V/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.85（V∞－V）cm384.8569.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.000.00k1/10－5s－1--8.508.228.168.108.088.078.088.08_取平均值，k1=8.16×10-5s-1利用（9.12）式求得(2)二级反应反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应的称为二级反应。有两种类型：(i)?(ii)?对第（ii）种类型的反应来说，如果设?a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻反应物已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为?（9.13）当A和B的起始浓度相等时，则a=b，（9.13）式变为?（9.14）对第（i）类型的反应来说，其速率公式与（9.14）式相同。将（9.14）式积分可得?（9.15）B为积分常数。当?t=0时，x=0；因此，?。故上式可改写为或??（9.16）由（9.15）式和（9.16）式可看出，二级反应有以下特性：1、度单位用mol·dm-3，时间单位用s (秒)时，速率常数k2的单位为dm3·mol-1·s-1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。2、由（9.15）式可看出，以?对t作图应得一直线，其斜率即为k23、当反应恰好完成一半时，，将此代入（9.16）式可得?（9.17）这说明二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。例题2??乙醛的气相分解反应为二级反应CH3CHO——CH4+CO在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得下列数据：t/s0732424808401440p/kPa48.455.666.2574.2580.986.25试求此反应的速率常数。解?首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p1，在t时