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物理化学习题解答(十) 习题 p150~153 1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。 解：VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3 mNi=ρV=8.9 g.cm-3×1 cm3=8.9g nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s) ξ=0.1516mol Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h 2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： (1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s) (2) Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s) (3) Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3 (0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s) 解： (1) 阴极：4H2O(l) + 4e-→2H2(p?) + 4OH-(aq) φH2O/H2 =φ?H2O/H2–RT/FlnaOH- 2H+(aq) + 2e-→H2(p?) H2O(l)==2H+(aq) + OH-(aq) φ?H2O/H2=φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/FlnaH+ = φ?H+/H2+ RT/FlnK?w =0.025678ln10-14= –0.828V 阳极：4OH-(aq) – 4e-→O2(p?) + 2H2O(l) φO2/OH-= φ?O2 /OH-–RT/FlnaOH- 电解反应：2H2O(l)== 2H2(p?) + O2(p?) E=φO2/OH-–φH2O/H2=φ?O2/OH-–φ?H2O/H2 = 0.401+0.828=1.229V (2) 阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(p?) φH+/H2 =φ?H+/H2+ RT/FlnaH+ 阳极：2Br-(aq) –2e- →Br2(l) φBr2/Br-= φ? Br2/Br-–RT/FlnaBr- 电解反应：2HBr(aq)== H2(p?) + Br2(l) E=φBr2/Br-–φH+/H2 =φ?Br2/Br- –φ?H+/H2–RT/Fln aH aBr- =1.065–0.025678ln(r±m±/m? )2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V (3) 阴极：Ag+(a1) + e-→Ag(s) φAg+/Ag= φ?Ag+/Ag+ RT/Flna1 阳极：Ag(s) –e-→ Ag+(a2) φAg+/Ag= φ?Ag+/Ag+ RT/Flna2 电解反应：Ag(a1)== Ag+(a2) E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln{(r±,2m2/m?)/( r±,1m1/m?)} = 2×0.025678ln{ (0.902×0.01) /(0.526×0.5) }= –0.173V 实际上电解池是原电池。 3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fG?m= –237.129kJ.mol-1。 解： 阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g) φH+/H2 = φ?H+/H2+ RT/FlnaH+= φ?H+/H2 阳极：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq) φO2/H2O= φ?O2/H2O+ RT/Fln aH+=φ?O2/H2O 电解反应：H2O(l)==1/2O2(g) + H2(g) E可=φO2/H2O–φH+/H2=φ?O2/H2O–φ?H+/H2=1.23V E分=E可+ ηH2 + ηO2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V 4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用： Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s) 问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。) 解： 阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-→