(精）第三章 苯丙素2008.pptVIP

第三章 苯丙素 一、定义 天然存在的一类含有一个或几个C6--C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。 苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。 三.生源途径 桂皮酸途径 cinnamic acid pathway 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素 coumarins 概 述 1812年 vanquelin 1930年 确定结构 九、结构鉴定实例 三、生理活性 1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。 2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定 2．IR光谱 分子中有苯代四氢萘、苯代二氢萘和苯代萘等结构类型。自然界中以苯代四氢萘多见。 苯代四氢萘 苯代二氢萘 苯代萘 4. 环木脂素 异紫杉脂素 （isotaxiresinol） 去氧鬼臼毒脂素葡萄糖脂苷 由环木脂素C9-C9’间环和成内酯环。内酯环的环和方向有上向和下向两种类型。 1 1 2 3 4 4-苯代萘酞型 （上向） 1 2 3 4 1-苯代萘酞型 （下向） 1-鬼臼毒脂素 （1-podophyllotoxin） 5.环木脂内酯 两分子苯丙素分子侧链相互连接，在7-9’和7’-9’之间形成双骈四氢呋喃环。　　 芝麻脂素　 6.双环氧木脂素 联苯环辛烯型　五味子甲素 ７.联苯环辛烯型木脂素 　水飞蓟素 ８.新木脂素 厚扑酚 1.荧光 兰色荧光 8-OH导入 绿色 荧光减弱或消失 -OH 五、检识反应 例：7-OH Coumarins  一般蓝色或紫色荧光 羟基醚化或引入非羟基荧光减弱或变紫 多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿色或褐色荧光 2.Gibb’s reaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH, 且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。 多用来判断C6位是否有取代基存在。 3. Emerson reaction: 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-） 4. Labat reaction :鉴定  5%没食子酸溶液+浓H2SO4，呈绿色（+）。 5. 异羟肟酸铁反应：碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。 6. 酚羟基反应：具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断游离酚羟基的有无。 极性：系统溶剂法（粗分） 色谱法（细分）内酯性质：酸碱分离法挥发性：水蒸气蒸馏法升华性：升华法 六、提取分离 1.系统溶剂法 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶（可能时混和物） 进一步分离 单体（亲脂性香豆素） 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素） 残渣 乙醇提取 乙醇液 回收分离 香豆素苷类 药材粗粉 橘子油 例如：橘子油橙皮油素的分离 2.真空升华或蒸馏法 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 3. 色谱法 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。 对酚性香豆素强吸附，洗脱剂可用己烷—乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。 4.酸碱分离法 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，于碱液中皂化成盐而 加酸后恢复成内酯析出。 1.碱液加热开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则 将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而 不能合环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 八、波谱鉴定 （一）UV光谱： 1.无取代基： B带 K带 R带 无取代基的香豆素有三个吸收峰：274nm,284nm,311nm. (1) 香豆素的B带和K带往往重叠为一个较宽的带。 (2)若发色团羰基或一个双键与芳环相连，产生的B带吸收波长往往较K带长。 2.有取代基：香豆素分子中导入取代基后，使K带或K带和B带重叠峰红移，红移效应为： -OH-OCH3-CH3-OOCCH3 (1)7