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甲醇制烯烃技术工业化可行性分析 乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，目前均产自石油路线，由于石油资源紧缺，已经严重影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿t，利用.丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续发展道路，是国家能源安全的一个重大战略课题。煤制烯烃技术是以煤炭为原料，经煤气化、合成气制甲醇、甲醇制烯烃等工艺过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。 甲醇制烯烃(Methanol To Olefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。甲醇制烯烃（下面简称MTO）工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。 1、MTO工艺介绍 MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80年代提出，UOP和Hydro公司从1992年开始联合进行有关MTO技术的研究，两家公司合作筛选出一种新型的SAPO-34型硅铝磷酸盐分子筛催化剂，通过控制催化剂酸性中心的位置和强度，使其具有择形能力，从而减少低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺研究的极大推进，目前该型催化剂已发展成更先进的MTO-100催化剂。 中科院大连化物所从20世纪80年代开始有关MTO工艺的研究。在1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试研究，20世纪90年代提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差别很小，也采用流化床的反应-再生形式，其催化剂同样可以用于MTO工艺。该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。 2、MTO工艺流程 MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。 3、主要化学反应 在高选择性催化剂上，MTO发生2个反应： 2CH3OH→C2H4+2H2O △H=-11.72kJ/mol 3CH3OH→C3H6+3H2O △H=-30.98kJ/mol 4、UOP/HYDRO的MTO工艺主要特点 (1)流化床反应器和再生器，可实现连续稳定运转； (2)催化剂具有突出的择形性能； (3)可以在较宽的范围内灵活调节乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)； (4)工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇； (5)产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分离器的情况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分离设备可得到聚合级轻烯烃。 5、MTO技术与FCC技术的对比 5.1 操作条件 MTO工艺中甲醇转换采用类似于炼油工业FCC连续反应再生技术，MTO工艺与FCC工艺的操作条件对比分析如表1所示。 从表1可以看出，MTO工艺与FCC工艺相比反应物为单一组分，生成物也比FCC工艺简单，反应温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反应为放热反应，所以MTO工艺的反应器也设置外取热器。 表1 MTO与FCC工艺条件对比 项目 FCC反应器 MTO反应器 FCC再生器 MTO再生器 反应温度/℃ 480-550 400-500 650-760 600-700 反应压力/MPa 0.1-0.3 0.1-0.3 0.1-0.3 0.1-0.3 原料种类 蜡油(混合物) 甲醇(单组分) 空气 空气 原料分子量 200 28-33 28 28 原料物料相态 气相 气相(含蒸汽) 气相 气相 反应产物 烃及多种杂质 烃/水 烟气 烟气 反应产物分子量 平均约70 约23 30 30 反应熟 吸热 放热 放热 放热 催化剂 沸石类催化剂 SAPO-34类 ? ? 平均粒径/μm 40-100 和FCC类似 ? ? 抗磨性能 好 类似或优于 ? ? 流化速度 高 中 中/低 低 商业运行装置 160套以上 ? 160套以上 ? 在热平衡方面MTO与FCC有很大区别。催化裂化中催化剂经过斜管提升和原料接触，接触时间与FCC有很大不同；而鼓泡床中催化剂不动，接触时间对MTO并不是十分重要，使得MTO设计过程中有很多余地，第一套MTO装置设计催化剂量大，停留时间长，单程转化率即接近100%。 根据UOP公司的MTO技术专家称，在MTO工艺操作过程中，可以将MTO工艺的再生器完全切除，进行单容器烧焦，