6烯烃与炔烃例析.ppt

第六章 烯与炔（Alkenes and Alkynes ） 烯的结构 烯的化学性质 取代基对烯性质的影响 炔的结构 炔的化学性质 烯烃的化学性质 催化加氢 亲电加成反应 硼氢化反应 自由基加成反应 聚合反应 氧化与环氧化反应 亲电加成反应 水合反应 （亲电试剂为质子） 与质子酸的反应（亲电试剂为质子） 与卤素的反应 （亲电试剂为卤素正离子） 硼氢化反应 氧化与环氧化反应 与KMnO4及K2Cr2O7等的反应 臭氧化还原反应 环氧乙烷的生成 第三节 共轭烯的化学性质 炔烃(Alkynes) 3.5 炔烃的结构与命名 炔的化学性质 与烯烃类似，可以发生加成反应，氧化反应。因为碳碳三键上的氢具有弱酸性，因此可以发生成盐反应、烷基化反应等 炔烃的亲电加成比烯烃困难，因为中间体乙烯基碳正离子，没有烷基碳正离子稳定, 活化能高 臭氧化反应 分子臭氧化物 -80oC Zn 臭氧只断裂双键，可从产物结构推测双键位置 过氧化物氧化 氧气氧化反应 环氧乙烷 丙烯醛 Diels-Alder 反应 克菌丹, 叶面杀菌剂 D-A反应是共扼二烯的特有反应. 炔烃的结构特点 1 碳碳三键由1个σ键，2个π键构成 炔烃上的氢具有一定的酸性 炔键上的碳氢键的离解能较小 3 炔烃分子为直线型，没有顺反异构 炔烃分子具有偶极距，如丙炔 还原氢化反应 H2, Pt-硅胶 CH2=CH2 H2, Pt CH3CH3 Pd/BaSO4 Na/C2H5NH2(l) 喹啉 LiAlH4 二硼烷/乙酸 5. 炔氢的酸性和炔化物的生成 酸性 其它炔化物的生成 乙炔银(白色） 乙炔亚铜(棕红色） 用于鉴定末端炔烃及分离 末端炔烃 * 烯的结构 键能比σ-键小。EC=C = 610 kJ/mol， Eπ= 610-345.6 = 264.4 kJ/mol, 故更活泼； (2) π-键不能旋转，否则会破坏双键; 烯烃化合物产生顺反异构现象 (3) 电子的流动性大。 ? 键的特点 碳碳双键旋转受阻产生几何异构 累积烯烃（Cumulative diene） 共轭烯烃（Conjugated diene） 1,3-丁二烯 p-p共扼 大p-键 共轭作用使分子体系能量降低 ?H=HP-HR HR = HP -?H - - - 化合物 氢化热(kJ/mol) 键长的平均化 S-顺式 S-反式 人造黄油 由氢化热的大小 可以判断烯烃的热稳定性 R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 顺式烯烃稳定性低于反式烯烃 立体位阻 催化氢化反应机理和立体化学 顺式加成 1，2-二甲基 环己烯 顺-1，2-二甲基 环己烷 马尔科夫尼可夫（Vladimir Markovnikov）规则 与不对称烯烃加成的区域选择性 烯烃与溴加成反应的机理与立体化学 溴翁盐 e.与二硼烷的反应 四中心过渡态 顺式加成 反马产物 自由基加成反应 聚合反应 Polymerization （1）阳离子聚合 引发剂BF3 ，活泼中间体——碳正离子 聚异丁烯 （2）阴离子聚合 引发剂 萘钠或碱金属，活泼中间体——碳负离子 （3）自由基聚合 引发剂 过氧化物，活泼中间体——碳自由基。 （4）配位络合聚合 引发剂 三烷基铝与三氯化钛，活泼中间体——配位络合物 与KMnO4反应 KMnO4的冷稀碱溶液、中性溶液 H2O/OH- KMnO4的酸溶液 或稀的KMnO4热溶液 顺式二醇，进一步 氧化得酸 OsO4/H2O2有类似氧化作用 *