8.1高分子概述详解.ppt

运动单元的多样性 ?整链的运动（布朗运动） 分子链作为整体作质心的移动 本质：链段的协同运动 ?链段的运动（特殊运动形式） 质心不动，链段相对运动 本质：单键内旋转形成 ?链节的运动 比链段小的运动单元 本质：N4个亚甲基的运动和杂链中链节的运动 ?侧基的运动 主链的侧甲基、酯端基和柔性侧基本身的内旋转 ?晶区的运动 晶型转变、缺陷运动、局部松弛和折叠链的“手风琴”运动 1 熔体流动 2 结晶过程 玻璃化转变 橡皮拉伸回缩 8.2.8.9 高聚物分子运动的特点 高分子运动的时间依赖性 在一定的外界条件下，高聚物从一种平衡状态，通过分子的热运动，达到与外界条件相适应的新的平衡态。由于高分子运动时运动单元所受到的摩擦力一般是很大的，这个过程通常是慢慢地完成的，因此，这个过程也称为松弛过程(Relaxation process)，完成这个平衡状态转变所需要的时间称为松弛时间 (? Relaxation time) ?为时间量纲参数，即松弛时间， 物理含义是x0减小到x0/e所需的时间 作用时间t ?, 不可观察！ ?x(t) ?xo/e ?xo ? t 橡皮拉伸 回缩曲线 高分子运动的温度依赖性 ? 温度对高分子的热运动有两方面的作用： A 使运动单元活化 B 使体积膨胀，加大了分子间的自由空间 上述两种作用的结果，使松弛过程加快，松弛时间减小，因此，松弛时间与温度存在一定的关系。 ? 由于升高温度可使松弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效） Arrhenius方程（ Eyring速率理论） T上升，exp(?H/RT)项下降, ?降低！ 适用：TTg 的侧基运动， TTg的主链局部运动。 T ? 三种力学状态：玻璃态 高弹态、粘流态 两个转变：玻璃-橡胶转变、粘弹转变 高弹态是聚合物特有的力学状态：分子链发生伸展-蜷曲运动的宏观表现 线型非晶态聚合物，温度-形变曲线 Tb~Tg Tg~Tf Tf~Td 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态 lgE 链段 冻结 链段运动 链段协同 运动，分 子链运动 温度 运动单元和τ值 力学性质 玻璃态 以下 链段仍处于冻结状态(即链段运动的τ值无穷大，无法观察)， 侧基,支链,链节等运动 受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2 高弹态 链段运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到） 受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2 粘流态 以上 大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的τ值缩短到与实验观察时间相同的数量级) 流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复 晶体和非晶态高聚物的温度形变曲线 形变 温度 Tg Tf Tm Tf’ M1 M2 M2M1 ……非晶高聚物，━━结晶高聚物 轻度结晶高聚物 非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变 。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度T g 。 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶； 作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。 一般塑料的Tg远高于室温，例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。 橡胶的Tg通常均在零度以下。例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。 玻璃化转变温度Tg---链段运动的温度 * 思考题 聚合物溶解过程的特点 溶剂选择的原则 聚合物分子运动的特点 非晶态聚合物的3个力学状态、2个转变 * * * 例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。 例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。 例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； 尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。 例4：薄膜厂应用的双轴拉伸