精細化工和药高2008精细有机合成讲义.docVIP

精细有机合成化学与工艺学 实验讲义 化学工程与工艺教研室 2008年9月21日 感谢王小丹、朱继芳、张红三位老师 以及2006级学生的大力支持！ 实验一 2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备 一、实验目的 1．掌握2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备方法 2．掌握氯化反应的机理和氯化条件的选择 3．了解2,6-二氯-4-硝基苯胺的性质和用途 二、实验原理 1．性质 黄色针状结晶。熔点192~194℃。难溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇和乙醚。本品有毒。温血动物急性口服LD50为1500~4000mg/kg，小白鼠急性口服LD50为3603mg/kg。 用途 本品主要用于生产分散黄棕3GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R、分散橙GR、分散大红3GFL、分散红玉2GFL等。还可以为农用杀菌剂使用，可防治甘薯、样麻、黄瓜、莴苣、棉花、烟草、草莓、马铃薯等的灰霉僵腐病；油菜、葱、桑、大豆、西红柿、莴苣、甘薯等的菌核病；甘薯、棉花、桃子的软腐病；马铃薯和西红柿的晚疫病；杏、扁桃及苹果的枯萎病；小麦的黑穗病；蚕豆花腐病。 3．原理 根据引入卤素的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、和氟化。因为氯代衍生物的制备成本低，所以氯化反应在精细化工生产中应用广泛；碘化应用较少；由于氟的活泼性过高，通常以间接方法制得氟代衍生物。 卤化剂包括卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯化钠等）、金属和非金属的氯化物（三氯化铁、五氯化磷等）。硫酰二氯（SO2Cl2）是高活性氯化剂。也可用光气、卤酰胺（RSO2NHCl）等作为卤化剂。 卤化反应有三种类型，即取代卤化、加成卤化、置换卤化。 由对硝基苯胺制备2，6-二氯-4-硝基苯胺由多种合成方法，包括直接氯气法、氯酸钠氯化法、硫酰二氯法、次氯酸法、过氧化氢法。 工业生产一般采用直接氯化法，其优点是原料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。 直接氯气法的反应方程式如下： 氯酸钠氯化法是由对硝基苯胺氯化、中和而得，反应方程式如下： 过氧化氢法是由对硝基苯胺在浓盐酸中与过氧化氢反应而得，反应方程式如下： 三、实验内容 方法一：氯酸钠氯化法。 在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查液滴漏斗是否严密，不能泄漏）的250mL四口瓶中，加入5.5g（质量分数为100%）对硝基苯胺，再加入质量分数36%的盐酸100mL，搅拌下升温至50℃左右，使物料全部溶解。然后，慢慢冷却至20℃左右，滴加预先配好的率酸溶液（3g氯酸钠加水20mL），约在1~1.5h内完成，然后，在30℃下再反应1h。 用50mL水稀释上述反应物，倾入烧杯中，并少量水冲洗四口瓶，将物料全部转移到烧杯中，过滤。 滤液倒入废酸桶，滤饼以少量水打浆，并用水调整体积至100mL左右，用质量分数为10%的其氧化钠中和至pH=7~8,再过滤、干燥。产品称重，计算收率，测熔点。 方法二：过氧化氢法　 在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏）的250mL四口瓶中，加入13.8g对硝基苯胺，再加入50mL水，搅拌下慢慢加入45mL浓盐酸，加热至40℃，于搅拌下1h内滴加23mL质量分数为30%的过氧化氢，滴加过程中温度控制在35~55℃，加完后，在40~50℃下继续反应1.5h。随着反应的进行，逐渐产生黄色沉淀。反应结束后，过滤，水洗，烘干，称重，计算收率，测熔点。 方法三：直接氯气法。 向带来有回流冷凝器和填充氢氧化钠的气体吸收柱的反应器中加入对硝基苯胺138g（1mol）和4.5mol/L的盐酸水溶液1L。悬浮液在搅拌下加热至105℃左右。在该温度下通氯气，约15min后出现沉淀。约2 h后逐渐减少氯气量，至不再吸收氯为止（通入约2.2mol的氯气）。反应混合物冷却到70~80℃，过滤，水洗，干燥，称重，计算收率，测熔点。 思考题 简述本实验中三种方法的优缺点。 简述由对硝基苯胺制备2,6-二氯-4-硝基苯胺合成方法，以及如何控制反应条件。 实验二 三乙基苄基氯化铵（简称TEBA）的制备 一、实验目的 了解相转移催化、季铵盐等概念及季铵盐的制法。 掌握回流、过滤等基本操作。 二、实验原理 三乙基苄基氯化铵（triethyl benzyl ammonium chloride TEAB）是一种季铵盐，常用作多相反应中的相转移催化剂（PTC）。它具有盐类的特性，是结晶形的固体，能溶于水。在空气中极易吸湿分解。 TEAB可由三乙铵和氯化苄直接作用制得。反应为： 一般反应可在二氯乙烷、苯、甲苯、等溶剂中进行。生成的产物TEAB不溶于有机溶剂而以晶体析出，过滤即得产品。 原料苄氯对眼睛有强烈的刺激、催泪作用，取用时最好在通风柜中。