金属络合反应的简介2016.3.28讲义.docVIP

金属络合反应的简介 （上海轻工业研究所有限公司 研发中心 杨林） 摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。 关键词：络合物 金属离子 指示剂 一、分析化学中常用的络合物 1.1 简单络合物和鳌合物 简单络合物——由中心离子和单基配位体(ligand)(NH3、F-、CN-)形成。分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 如氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等 汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等 2、鳌合物 chelate 鳌合物 ——由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的络合物。络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。 1.2 氨羧络合剂Complexan 氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。 EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－ 7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。 图1 EDTA型体分布分数与溶液的pH值关系 图2 EDTA型体分布分数与溶液的pH值关系 （当pH1时，以H6Y2+为主 pH=2.67－6.16 以H2Y2-为主。[H2Y2-]最大时， 当pH10.26时，以Y4-为主。） 1.3 EDTA的螯合物特点 （1）配位性能广泛，络合物稳定 （2）络合比(coordination)简单（一般为1∶1 ），由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。酸度高时形成酸式鳌合物MHY，酸度低时形成碱式鳌合物MOHY ，不稳定，可忽略。 （3）络合物大多带电荷，水溶性较好。 （4）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物，如表1所示。 表1 EDTA螯合物的颜色 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄色 二、络合物的平衡常数 2.1 络合物的稳定常数(Stability constant) 1.ML型 如 Ca+Y ? CaY K(MY)越大，越稳定。 表2 某些 M-EDTA鳌合物lgk稳定常数 lgK稳 lgK稳 lgK稳 lgK稳 Na+ 1.7 Li+ 2.8 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 2.MLn型(逐级络合物） M + L ? ML ML + L ? ML2 MLn-1 + L ? MLn 累积稳定常数 ( Cumulative Stability Constant 累积稳定常数 ( Cumulative Stability Constant （3－5） (n－又称总稳定常数k 2.2 溶液中各级络合物的分布 物料平衡： CM＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn] ＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn[M][L]n （3－2） 结论：δ仅是[L]的函数，与C无关。 [MLi]= δMLi CM [ML]= β1[M][L]=k1 [M][L] 络合物分布曲线 [M]=[ML]时 pL=lgk1 同理：[ML]=[ML2]时 pL=lgk2=lgβ2-lgβ1 … … [ML n-1]=[ML n]时 pL=lgkn=lgβn-lgβn-1 [ML]最大时[M]=[ML2] [ML2]=β2[M][L]2 练习：大练习本P47 2.3 平均配位数 定义： 意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数 根据物料平衡： 三、络合的副反应及反应常数 3.1 副反应系数（αY αM αMY） （1）络合剂Y的副反应系数 1、EDTA的酸效应和