第十六章元素有機化合物.pptVIP

第十六 章 元素有机化合物（4学时） 第三节 有机锂化合物 * [目的要求]： 1.理解元素有机化合物的分类、性质和一般的合成方法。 2、掌握有机锂试剂在有机合成中的应用。 3、理解硼试剂和硅试剂在有机合成上的应用。 4、了解过度金属有机化合物所催化的有机化学反应及这些反应在有机合成上的应用。 第一节 元素有机化合物的分类和重要性 元素有机化合物：是指有机基团以碳原子直接与金属 或非金属元素（H，O，N，Cl， Br，I，S）相连接的化合物。 如：RMgX、RLi、（C2H5）4Pb、（C6H6）3P等都是元素有机化合物。而RONa、（RO）3PO等不是元素有机化合物。 一、分类 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型，元素有机化合物可以分为： 1、离子型化合物：活泼碱金属和碱土金属（K，Na，Ca，Sr，Ba等）形成的烃基化合物。 特点： ①离子型元素有机化合物一般不溶于烃类溶剂，具 有异乎寻常的反应活性，其溶液可以导电，对空 气敏感，遇水发生剧烈水解。 ②其稳定性和反应活性与碳负离子的稳定性有关， 如：CnH-2n+1反应活性强，稳定性差，而向三苯基钠 [（C6H5）3C-Na+]、环戊二烯基钙[（C5H5-）2Ca2+]由 于共轭效应而是负电荷得到分散，使碳负离子稳定 性增加，反应活性降低。 2、σ键化合物：有机基团以σ键与ⅠB、ⅡB及ⅢB—ⅦB的金属或非金属元素相键合形成的化合物。 ①σ键化合物反应活性比离子型化合物小，具有挥 发性，对空气稳定，一般溶于非极性溶剂。 特点： ②由第三周期元素如Si，P，S形成的化合物具有使用d 轨道的能力。 ③ⅢA元素B、Al等形成的MR3型化合物，中性原子M的 价电子层未充满，为缺电子分子，倾向于接受外界 电子，而显示路易斯酸性，易于R3N，R2O，R2S形成 络合物。 ④ⅤA、ⅥA元素所形成的R3M及R2M型化合物（如R3P， R2S），中心原子M上则具有未成键电子对，具有推 电子能力，显示路易斯碱性，易与缺电子分子形成 络合物。 2、非经典键化合物：分子中的M—C键不能用普通的离 子键或σ键来描述。 其可以分为两类： （1）是属于多中心键型化合物。分为两类： ①Li，Be，Mg，Al等元素的烷基化物分子中 ②含有烷基键（如Al······R······Al）以及缺电子硼烷分 子中存在B······H······B氢桥键。 （2）是由过渡金属与不饱和烃、芳烃（包括非苯芳烃）形成的π络合物，如二茂铁、二苯铬等。 注意：这种分类并不绝对，因为过渡金属在特殊的条 件下也能生成σ络合物，另外，ⅠA，ⅡA元素 形成的离子型化合物，如Li，Be，Mg所形成的 烷基化物中的C—M键的共价键特征相当大。 二、元素有机化合物的重要性 1.为工农业生产及其国防、尖端科学提供了性能优异的 合成材料和各种具有特殊性能的化学物质，如：有机 硅、有机磷和有机氟化合物等。 2.元素有机化合物在有机合成试剂和有机反应的应用。 3.金属有机化合物作为特殊的有机反应催化剂。 第二节 C—M键的一般合成方法 一、金属与卤代烃反应 如：格氏试剂的合成 如：有机锂化合物的合成 二、金属盐与反有机金属化合物反应 RM一般为格氏试剂、锂试剂及某些钠的烃基化物， M′X一般为金属或非金属路化物或无机酸酯类。 如： 三、烃类的金属化应应 具有活性氢即酸性较大的烃类可以直接与金属有机化合物反应，烃分子中的活性氢被金属置换下来生成相应的金属烃基化物。 四、金属或非金属氢化物与不饱和烃加成 一、结构和性质 1.结构：①有机锂化合物不像钾、钠的有机物为离子 型化合物，它具有共价键化合物的典型结构； ②烷基锂实际上是以双分子或多分子的聚集体存在的。 2.性质：①具有碱金属化合物的一协调共价键化合物的一些通性，如：化学性质很活泼，暴露在空气中立即自燃，遇水迅速反应； ②可溶于烃类或其他非极性溶剂中，易挥发加热能升华或可进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不导电，通常为液体或低熔点固体； ③烷基锂的缔合作用降低了其反应活性，聚集状态的活性远低于单体烷基锂的活性。 向聚集态的烷基锂加入四甲基异二胺(TMEDA)，可以破坏成单体烷基锂，从而增加他的反应活性。 如： 二、有机锂化合物在有机合成中的应用 1.与CO2及含活性氢的化合物反应 2.与碳