上海交通大学有机化学课件第18章元素有机化合物.pptVIP

上海交通大学化学化工学院 叔膦一般是用格氏试剂与三氯化磷反应制备，如： 三苯膦的制备： （2）烃基膦的性质 磷化氢和甲基膦是气体，其余大多数膦是低沸点的液体; 大多数膦类均有强烈的臭味，三苯膦除外； 毒性很大（如磷化氢的毒性是HCN的10倍）； 难溶于水而易溶于有机溶剂； 相对密度小于1。 上海交通大学化学化工学院 上海交通大学化学化工学院 （a）亲核取代反应——亲核性大于胺 有机膦的亲核性顺序为：R3P R2HP RH2P PH3 卤代烃的活性顺序为：RI RBr RCl 上海交通大学化学化工学院 （b）氧化反应 上海交通大学化学化工学院 2. Wittig试剂——磷叶立德（Phosphorous ylides） 有一个P→Cσ配键，还有一个d-pπ键 如PPh3=CH2，命名为三苯基亚甲膦。 （1）磷叶立德的制备 上海交通大学化学化工学院 所需碱的强度取决于磷盐的pKa值 如果盐的酸性较大，可以选用较弱的碱，选用NaOH，Na2CO3即可。 这些盐对水比较稳定。 上海交通大学化学化工学院 如果盐的酸性较小，则要选用碱性较强的碱，C6H5Li、n-C4H9Li、 NaH、NaNH2等。 这些盐对水不稳定，通常要用非质子溶剂或碱性介质，如THF、醚、烷烃、液氨等。 在水中分解为烷烃。 上海交通大学化学化工学院 磷叶立德 稳定的，如: Ph3P=C(COOC2H5)2 中间状态，如: Ph3P=CPh2 不稳定的，如: Ph3P= C(CH3)2 （2）Wittig反应 产率: 64％ 上海交通大学化学化工学院 醛、酮与Wittig试剂反应机理： 反应的优越性在于没有重排现象，可在指定位置形成双键，所形成的烯烃是(E)和(R)的混合物，由于产物中基团的空间排斥作用，一般反式产物较多。 上海交通大学化学化工学院 产率：67％ 上海交通大学化学化工学院 例如： 18.2 有机硫化合物 上海交通大学化学化工学院 一、有机硫化合物的主要种类及其命名 1. 二价有机硫化合物 RSH ArSH R—S—R R—S—S—R 硫醇 硫酚 硫醚 二烷基二硫醚 硫醛 硫酮 硫代羧—S—酸 次磺酸 硫脲 硫代羧—O—酸 上海交通大学化学化工学院 2. 四价有机硫化合物 亚砜 亚磺酸 锍盐 硫叶立德 亚硫酸的衍生物不同于磺酸衍生物，分子中没有C—S键，称为亚硫酸酯。 3. 六价有机硫化合物 砜 磺酸 硫酸酯 硫醇和硫酚的沸点比相应的醇和酚低，与相对分子质量相同的硫醚的沸点接近。 硫醇、硫酚溶解度也小于相应的醇、酚。 硫醚的沸点大于醚，且不溶于水。 硫醇、硫酚和硫醚都有极难闻的气味。 上海交通大学化学化工学院 二、硫醇、硫酚和硫醚的性质与制备 1．物理性质 上海交通大学化学化工学院 2. 硫醇、硫酚、硫醚的化学性质 （1）酸性： （大于醇、酚） 化合物 PKa 化合物 PKa C2H5OH 15.9 C6H5OH 10 C2H5SH 9.5 C6H5SH 7.8 硫醇的酸性小于碳酸可溶于NaOH的醇溶液，但通入CO2又重新 变回硫醇： 上海交通大学化学化工学院 硫酚的酸性比碳酸强，可溶于NaHCO3溶液中。 硫醇与硫酚的重金属盐，如砷、汞、铅、铜等所形成的盐都不溶于水。 （白色） 重金属离子能与机体内的某些酶中的巯基结合，使酶丧失正常的生理功能。 二巯基丙醇 解毒剂 上海交通大学化学