【2017年整理】从理论到实验对范特霍夫渗透压定律公式的扬弃.docVIP

从理论到实验对范特霍夫渗透压定律公式的扬弃从渗透力到渗透定律和具曲线方程的渗透压公式郑州师院退休教师 谢荣庆 Email：hnxrq@范特霍夫(van’t Hoff)是以渗透压和化学动力学的研究成果而获第一枚诺贝尔化学奖的世界著名科学家，一百多年来，范氏渗透压公式，一直写在世界各国的物理化学教科书中，已普遍被认为属于“无懈可击”的经典理论。但笔者经多年研究发现：范氏渗透压公式不能正确完美地解释渗透过程；后人为从数理上证明范氏公式的正确性，在积分代换过程中有明显违背逻辑同一律的牵强之误。鉴于这两点，笔者在抽象出渗透力和渗透定律的基础上（这方面的内容笔者在有关大学、学会、中科院研究所等主办的杂志或学报上阐述过）从理论推导出了一个具曲线方程性的渗透压公式，该公式的曲线与人们根据大量实验数值所绘出的线性图相吻合，可克服直线性的范氏渗透压公式的错误或不足。今将此系统陈述于下。1. 渗透力人们常用渗透压（指渗透压公式=RT或范特荷甫定律(van,t Hoff law),下同）来解释渗透过程，但往往“出现矛盾”[1]，“纵是多方解释也不一定奏效”[2]。之所以如此，这是因为客观上还必然存在一个能从本质上解释渗透过程的概念尚未被我们抽象出来，这个概念就是渗透力。1.1 渗透力的概念和计算方法 渗透力是形成渗透压的原因，本质上是分子对周围物质表面的碰撞，是溶剂分子碰撞半透膜（本文简称“膜”，下同）的力，是由于诸多微观分子力的平均效果形成，其值大小等于膜上的压强乘描述渗透过程时的有效膜面积（“在化学和大多数工程技术中，压力的概念相当于压强”的说法是用单位面积进行归一之后的说法；目前一般热力学教材还这样用。特此说明，以免误解)。所谓“膜上的压强”，不仅指膜上的液压，还应包括大气压。因膜两侧的大气压虽相同，但由于两侧的浓度的不同，相同大气压对膜两侧所增加的渗透力是不同的（这可称作大气压对膜两侧的“同量异效”性，浓度差越大“异效”性也越大。这是干扰范特荷甫定律准确性的一个原因，也是有些教科书对植物体内渗透压之高“让人感到意外”的原因），所以膜两侧相同的大气压不能忽略或“对消”。 所谓“渗透有效膜面积”，亦即溶剂分子碰撞膜的面积。因膜面积被溶剂和溶质分子共同碰撞触及，而只有被溶剂分子碰撞触及的面积才对渗透有效（其他面积可称作“渗透无效膜面积”）。 渗透有效、无效两种膜面积的具体位置瞬息万变，但其比例对同一浓度的溶液来说是不变的。这两种膜面积的绝对值不易测定，但可以通过渗透平衡时膜两侧渗透力相等，而纯溶剂侧的渗透有效膜面积是100%而将溶液侧有效、无效两种膜面积都换算出来（皆指百分数。这种换算有其独到的优点，因为它以实践测量为准，可以克服范特荷甫定律对有些溶液，如线型柔性大分子溶液、亲水性胶体溶液(colloidal solution)、电解质(electrolyte)溶液、浓度大溶液等，有偏差不适用的限制。对于理想溶液，则可有统一的比值常数算出，后详）。1.2 渗透力引出的相关公式了解了渗透力的概念和其值大小的计算方法，便可得到如下一系列相关的公式：(1) 渗透力公式：F=PS/ 或 F=P(1-[Ci]k) (F是渗透力；P是膜上的压强；S/是渗透有效膜面积占总膜面积的百分数；[Ci]是溶质的摩尔量浓度；k是平衡系数(equilibrium constant)，是理想溶液的渗透无效膜面积常数，其值是理想溶液浓度在一个摩尔量单位时渗透无效膜面积数占总膜面积的百分数；由此可知（1-[Ci]k）则为渗透有效膜面积占总膜面积的百分数。（注：由于真正的理想溶液是不存在的，是人们为了研究而理想化的，所以理想溶液的渗透无效膜面积常数k值难以测出，但这不影响从理论上对理想溶液有统一k值的认识，以便建立统一的数学模型或公式，深化对渗透本质规律的认识）(2) 净渗透力公式：ΔF=PaS/a-PbS/b （Pa、S/a和Pb、S/b分别为膜两侧的压强和渗透有效膜面积占总膜面积的百分数） 若ΔF0 则a侧向b侧作净渗透；若ΔF0 则b侧向a侧作净渗透。(3) 渗透平衡公式：PaSa=PbSb 即ΔF=0, 渗透处于动态平衡(dynamic equilibrium)中。 (4) 膜面积关系公式：S=S/+S// （S/、S//分别为溶液侧渗透有效膜面积、渗透无效膜面积占总膜面积的百分数，简称为面积数；S 是膜总面积，已归一为1，这样计算比较简便。下同）此要说明一点的是，为了便于形象地理解渗透力，同时也是为了与范特荷甫渗透压公式对比，我们从通用的量浓度（体积摩尔浓度）角度推导出了渗透有效、无效膜面积的概念。渗透有效、无效膜面积（占总膜面积的百分数），应分别与溶剂、溶质的量分数（摩尔分数）xB、yB同值，可以代换，即(1- [Ci]k)= xB、[Ci]k=yB。2 渗