脂肪族聚碳酸酯國内外发展状及前景.docVIP

脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料国内外研发概况及前景2004-04-22 09:15:59 一、前言脂肪族聚碳酸酯早在1929年Carothers等人就开始采用二碱酸和二元醇进行共聚研究，但由于共聚物融点低，在多种溶剂中易溶解及热稳定性差，难于制得具有实用性的高分子材料，30年代Carothers等人虽继续研究，但上述问题未得到解决，从而一直未完全能工业化生产。60年代末特别是进入21世纪以来，随着科学技术的进步，以及人们对保护环境及可持续发展认识的日益提高，国内外不少化学家十分关注一碳化学的发展，把长期以来因石化（如石油、煤炭）能源燃烧和代谢而排放的会污染环境、产生温室效应的二氧化碳视为一种新的资源，利用它作为一种单体与其它化合物共聚，合成新型二氧化碳共聚物方面进行了大量的工作。如国外的吉井泰彦、井上祥平、Karan、Soga、Super、Beckman、Darensbourg、Tsuda、Kuphal、Harris、Nishida、Harruo、Takanashi、Dixon、SantAngelo、Motika等以及我国中科院广州化学化学所、浙江大学、中科院长春应化所等的研究人员在二氧化碳共聚物中所用催化剂的筛选和合成，二氧化碳二元加成共聚、三元加成共聚、调节共聚、二氧化碳共聚物性质表征和改良以及开拓用途方面进行了艰辛的探索性研究，并取得可喜的进展。据报导，目前世界上只有美、日、韩等国家已建成（或正筹建）脂肪族聚碳酸酯（APC）-二氧化碳与环氧化合物共聚物生产线。美国Air Products and Chimicals公司于90年代初通过购置日本专利，并申请了改进催化剂的美国专利后，已建成20kt的生产能力，并已有商品出售，主要用于鲜牛肉的保鲜材料；日本也形成了3~4kt的生产能力；韩国正在筹建年产3kt的生产线，但由于产品成本高昂，且有些性能有待改善，目前仍未获广泛推广应用。二、研发动向简介以二氧化碳为基本原料与其它化合物在不同的催化剂作用下，可缩聚合成多种共聚物，其中研究较多，已取得实质性进展，并具有应用价值和开发前景的共聚物是由二氧化碳与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯，其反应方程式如下所示：（R1、R2、R3、R4=H，烃基，x≥1）1、脂肪族聚碳酸酯APC合成采用的催化剂基本属于阴离子配位型，从最简单、活泼性差的醋酸锌、醋酸钴等多种金属盐，发展到催化剂效果较好的乙基锌/水或乙基锌/联苯三酚等金属有机催化剂、催化活性高的卟啉铝/膦体系催化剂、有机二羧酸锌、稀土化合物，再进一步发展到在催化体系中引入大分子成分，采用双金属搭配，如采用丙稀酸共聚物等含活泼氢聚合物和二乙基锌组成的催化体系，或者用双金属组合二氯化锌/三乙基铝代替二乙基锌和含活泼氢化合物组成的催化体系，该体系可使催化效率显著提高。另外用特定加料方式制备的以聚合物P负载的铁-锌或钴-锌双金属配位催化剂活性更高，操作安全方便，成本较低，已发展成为一种有工业应用前景的良好催化剂体系。近年来又开发了含氟或硅的羧酸锌催化剂，其特点是可在超临界二氧化碳中进行聚合，引人注目。2、脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料（1）国外概况图1. 二氧化碳共聚物用土埋法观察的单位表面积的降解失量WPA（a）不同分子量的聚碳酸亚乙酯PEC：1-PVC（作比较）；2-PEC【η】0.55；3-PEC【η】0.33；4-PEC【η】0.29；5-PEC【η】0.16；（b）不同单元比的共聚物：1-PVC（作比较）；2-聚碳酸亚丙酯（PPC）【η】0.318；3-PPC【η】0.117；4-聚碳酸亚丙乙酯（PPEC）【η】0.29；5-PEC【η】0.152；二氧化碳树脂作为可缩聚合成生物降解材料的研究始于60年代末，日本井上祥平研究发现，由二氧化碳和环氧乙烷缩聚合成的共聚物--聚碳酸亚乙酯（PEC），将其植入人体内，一周后发现PEC逐渐消失。日本东京大学吉井泰彦、井上祥平于1981年日本化学增刊上发表采用二氧化碳和环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯生物降解塑料的文章，展示了一碳化学的进展。而后Nisbida Harruo利用清除区法测定不同环境下二氧化碳和环氧化合物共聚合成的APC的生物降解能力，发现在特定环境条件下，微生物能使（1.3一氧桥·乙酮）发生降解。Takanshi等进行了解二氧化碳、环氧丙烷和含酯健的环氧化物三元共聚物作为药物缓释载体的研究；Masahiro等进行了用蒸发溶剂的方法制备二氧化碳和环氧丙烷的共聚物--聚碳酸亚丙酯（PPC）微球作为药物缓释体系的载体，并确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。另由APC、热塑性基体和少量水制成密度为0.1~0.003g/cm3、直径为0.5~10mm的多孔微球，经表面改性处理后通