第6章逐步聚合-2分析.pptVIP

例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 * * 第6章 逐步聚合反应 三、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 （四）P的制约因素 1、 平衡常数 功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假设r=1, 功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0 对于密闭体系，平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 1 聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 非密闭体系时，聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响: P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0 Xn =[ ]1/2 K[M]0 P[H2O] 2、动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。 3、其它因素 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。 以等当量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以等当量的己二酸与己二胺合成尼龙66为例，试通过计算说明对控制反应体系中的水含量，聚酯反应比聚酰胺反应有更高要求（K酯化＝4.9，K酰胺化＝432） n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O 尼龙-66的合成 涤纶（PET)的合成 Xn =[ ]1/2 K[M]0 P[H2O] P=1 CH2O=[H2O]/[M0] 假设需要合成的涤纶和尼龙66的数均聚合度均为Xn=100 对涤纶合成，水含量需控制在： 对尼龙66合成，水含量需控制在： 所以，聚酯反应比聚酰胺反应对体系中水含量有更高的要求 功能基等反应性假设： 四、线型逐步聚合反应的动力学方程 A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例： 聚合反应速率： RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形： （一）不可逆条件下的缩聚动力学 （i） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = –