04-热稳定剂[精].pptVIP

第四章 热稳定剂 高分子材料的老化及影响因素 光降解问题 光稳定剂一节讨论 热降解问题 热稳定剂一节讨论 自动氧化降解问题 抗氧剂一节讨论 4.1 概述 定义： 在某些物质或材料中加入少量物质， 使其在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化， 或延缓这种变化达到延长寿命， 这种少量物质就是热稳定剂。 PVC塑料遇到难题 在PVC的加工过程中，其加工温度高于其分解温度。 PVC塑料在160℃以上才能加工成型。 而在120℃－130℃时，开始加热分解，释放出HCl气体， ~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~　＋　3HCl 解决方法：在PVC中含有少量的铅盐、金属皂，酚，芳胺等杂质时，不影响其加工和应用，又能延缓其热分解的作用。 聚氯乙烯工业与热稳定剂工业相互并存，缺一不可。 4.2 合成材料热稳定剂的分类 4.3 合成材料的热降解及热稳定剂的作用机理 4.3.1 合成材料的热降解 当高分子材料受热达到键的断裂，即发生了热降解。三种表现形式。 热降解的形式 热降解三种表现形式 1 非链断裂降解（最常见形式） 从高分子链上脱下小分子，(如 HCl,NH3,H2O,HOAc等)导致材料性能的变化为非链断裂降解（改变链结构，链未断裂） 典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应： 2 随机链断裂降解 键的断裂发生高分子链上，从而产生了各种无规律的低分子，导致材料遭到了严重的破坏，这一过程称作随机链断裂降解。 如聚乙烯的热降解： 降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。 3 解聚反应 高分子材料链断裂式有规律的，只是分解成了聚合前的单体，称为解聚反应。 实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体 4.3.2 非链断裂热降解反应机理 1 自由基机理 2 离子机理 3 单分子机理 pvc行业普遍认可的降解理论 1 自由基机理 在氧化或某些杂质催化下产生氯自由基，然后引发了热降解。 2 离子机理 由于C-Cl极性键的诱导效应使与氯相连的碳常带部分正电荷，同时也使与其相临近的亚甲基上H常带部分诱导正电荷δ+与Cl-相互吸引，呈环状过滤态脱去氯化氢 3 单分子机理 在热能作用下达到脱去HCl的能量，使其脱去 4.3.3 非键断裂热降解的影响因素 1 聚合物结构的影响 2 氧的影响 3 氯化氢的影响 1 聚合物的热稳定性主要决定于结构 （1）??支链影响 影响不大 （2）??不饱和度影响 （3）???聚合度影响 （4）???分子量分布的影响 影响不大 不饱和度影响 1 双键的存在促进了与之相连的β碳上形成的自由基 或阴阳离子，促使热裂解。 2 双键能与聚合物材料中所含杂质或三线态的氧自由 基相互作用促进热降解反应的进行。 典型的例子是烯丙基氯的存在，使PVC很不稳定 聚合度影响 PVC脱氯化氢的速度与分子量成反比 分子量越大速度越慢 2 氧的影响 加速脱HCl速度 使聚合物褪色 降低分子量 3 氯化氢的影响 自动催化作用 4.3.4 热稳定剂的作用机理 基于热老化的作用机理，热稳定剂需要以下功能 （1） 能置换高分子链中存在的活泼原子，得到更稳定的化学键 和减小引发脱氯化氢反应的可能性 （2） 能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用 （3） 通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应， 而生成饱和的高分子链，以提高该合材料的热稳定性 （4） 能抑制聚烯结构的氧化与交联 （5） 对聚合材料具有亲和力，而且是无毒 或低毒的 （6） 不与其他添加剂作用 一种热稳定剂不能完全满足上面要求，需针对不同材料分别使用以及与其他添加剂复合使用。 （1）盐基性铅盐的作用机理 1 捕获脱落的氯化氢而抑制了其自动催化作用 2 置换烯丙基氯，起稳定作用 （2）脂肪酸皂类的作用机理 1 捕获脱落的氯化氢 2 与PVC中的活泼Cl原子形成配位化合物而起到提高配合物 热稳定性。 金属原子配位数不同，具体的反应式不同，例Zn是四配位 3 酯基的形成 4 交联反应 氯化氢被捕获后，两个降解的链相互交联，就破坏了共轭体系，达到提高热稳定性的目的 （3）有机锡类的作用机理 1 捕获HCl 2 分解过氧化物 3 捕获自由基 4 与不稳定氯原子反