1.1 卤族元素通性[精].docVIP

1.1 卤族元素通性 浏览字体设置： - 11pt　 + 10pt 12pt 14pt 16pt 放入我的网络收藏夹 1.1 卤族元素通性 ? 卤族元素这一家族，在原子构造上具有相同类型的电子构型（ns2np5 卤族元素的基本性质见表1—1。 表1—1 卤族元素的基本性质 ? 续表1—1 *在某氧化态下加一横线表明常见氧化态 1.1.1 卤素的发现小史与二十世纪以来的卤素 游离状态的氟被分离要比氯的发现晚112年。从萤石（CaF）的发现，到最活跃的元素氟被征服，足足化费了350年，科学家前赴后继，终于在1886年，由法国化学家摩瓦桑（H·Moisson）在巴黎，驯服了单质氟的“烈性”和毒性，第一个成功地完成了电解的实验，他不仅仅收集到氟气，还观察到氟和硅反应产生的火焰。因而摩瓦桑荣获了? 1906年诺贝尔化学奖。但他说：“氟夺去了我十年的生命。”氯是由瑞典化学家舍勒（G·W·Scheele）在1774年用软锰矿（MnO2 对卤族元素的重要化合物的合成、性质与结构的研究，自二十世纪以来一直未终止。譬如对卤氟化合物的合成。我们知道，常见的卤氟化合物如ClF、ClF3和BrF3等。他们对无机物或用氮稀释的有机物是强的氟化剂，性质非常活泼，与水或有机物发生剧烈的反应甚至爆炸。根据已知的资料，它们的活泼顺序如此下次序：ClF3＞BrF5＞IF7＞ClF＞BrF3＞IF5＞BrF＞IF3＞IF 卤氟化物与路易斯酸如BrF3、SbF5等或路易斯碱F-、NOF作用已制得大量含有氟配合卤素阳离子或氟配合卤素阴离子的盐。其反应如下： BrF5+2SbF5—→[BrF4+][Sb2F11-] 关于高溴酸盐的研究直至1968年被埃普尔梅（E·H·Appelman）用XeF2为氧化剂，将溴酸盐氧化为高溴酸盐，其反应方程式如下： BrO3-+XeF2+H2O—→BrO4-+Xe+2HF 四年后即1972年，他又用氟在浓度为20％的碱溶液中将溴酸盐氧化成高溴酸盐，其反应如下： 综上所述，对于卤素化合物的研究，在科学发达的今天，仍在不断深化。 1.1.2 卤素单质的物理性质 卤素的价电子构型为ns2np52表示。卤素单质的熔点、沸点随着自氟至碘原子半径的增大而升高，同时，它的热稳定性随原子半径的增大而减小。需要指出的是，氟单质的键能是反常地低，所以氟表现出极大的反应活性。详见表1—2。 卤素在常温下的聚集状态各异，可用其色散力随着原子序数递增而逐渐加大得到圆满的解释。卤素单质的颜色由浅黄→黄绿→红棕→紫，这能用价电子的跃迁来进行解释。物质所呈现的某 表1—2 卤素单质的物理性质 ? 种特征颜色与该物质吸收光波长的关系可参阅表1—3。 表1—3 物质的颜色与吸收光的关系 即吸收短波长的光（约为450～480nm的蓝光），透过波长较长的黄光（约为580～600nm），故氟蒸气呈浅黄色。然而，碘蒸气为紫色是因为价层电 为560～580nm的黄绿光），透过波长较短的紫光（约为400～450nm）。 关于碘在有机溶剂中所呈现的颜色不同，原因颇为复杂。碘在非极性溶剂（如CCl4、CS2）呈紫色如同碘蒸气一样，现已查明碘在此类有机溶剂中以双聚体I4存在。见如下平衡。 2I2 I4 碘在极性溶剂中所呈现的颜色不同，这是依赖于溶剂的本性。经研究表明碘与溶剂形成电荷移动配合物如C6H62。碘溶液的特征颜色与吸收光的关系详见表1—4。 表1—4 碘溶液的特性 碘分子的分子轨道是： 的跃迁。当碘溶解在溶剂（S），溶剂（S）则是电子对的给予体，碘与给予体溶剂的相互作用见图1—1。 强溶剂分子与碘连接形成S—→I2给予—接受或电荷—移动配合物（S 和碳氢化合物，由于给予电子对的能力弱，致使S→I2相互作用是弱的。几乎不存在对碘的微拢，故呈紫色。芳香族类给予体溶剂，给予π电子，其吸收光为490—510nm，呈粉色。 图1-1? 碘与给予体溶剂的相互作用 醇类ROH，醚类R2O和胺类RNH2，为正规的电子对给予体，亦是十分有效的电子对给予体，吸收光450～480nm，故呈棕色。 1.1.3 氟的特殊性 人们征服氟整整化了三个半世纪，由于氟单质具有高度的化学活泼性，所以氟在自然界以萤石的形式存在。 1.1.3.1 单质氟的高度活泼性 绝大多数金属加热后能在氟气中燃烧，铝粉撒入氟气中立即剧烈地燃烧。引人注目的是稀有气体或金属分别与氟作用可获得最高的氧化态。譬如：XeF6、CuF4、AuF5、NdF4、UF6等。这是因为F—F之间的键能低 的半径小（64pm）、氟离子的半径亦小（133pm）。然而，氟的电负性值又是独占鳌头为3.98。总之，单质氟是化学家可获得的最强的单质氧化剂。由于原子氟是一种强烈放热的氧化剂，故单质氟可用作火箭燃料。