《聚合物物理学简写本.docVIP

第一单元 聚合物结构 1.1结构术语 聚合物一词源于希腊语，意为“多体”，即多个重复单元相互连接而成。“多个”的含义是多到增加一个或几个重复单元不会显著影响分子或材料的某一组性质。低于此标准的，即增减几个重复单元会显著影响其性质的聚合体称为“低聚物”。 典型的高分子为长链状，故常称作分子链。分子链上的重复单元称作“链节”。一根大分子链的结构由图1-1所示。 图1-1 分子链结构示意 如果把分子链看作骨骼结构，粗线部分就是脊椎。我们把这根脊椎称为主链(英文为main chain，或直接称为backbone)。 由单体通过聚合反应引入分子链的基团称为侧基，如聚丙烯上的甲基、聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-上的氯原子等等。侧基的化学组成一般不同于主链。 凡是在聚合反应中生成的位于主链上的分支称为支链(或侧链)。 主链或支链的末端称为端基。端基对聚合物的应用和表征十分有用。端基可作为高分子进一步反应的起点。若端基可以用物理或化学方法识别，就能够据以测定分子链的浓度，进而测定分子量。 高分子链的主链结构，通常是由多个重复单元通过化学键连接而成。其分子链的化学组成不同时，聚合物的化学与物理性质也不同。 分子主链完全由碳原子以共价键相连而成的，称为碳链高分子(图1-2)。如常见的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，这类高分子用作通用材料。 图1-2 碳链高分子 图1-3 杂链高分子 分子主链上除了碳原子外，还包含氧、氮、硫、磷等其它原子的分子链，称为杂链高分子(图1-3)。如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜等，这类高分子因主链上带有极性，因而通常具有较好的力学性能与耐热性能，故而可用作工程材料。 分子主链上不含有碳原子，而是由硅、氧、磷、硫等原子通过共价键相连而成的，称为元素高分子，如聚二甲基硅氧烷、聚氯化磷腈等。这类高分子一般具有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性(图1-4)。 图1-4元素高分子 1.2 聚合物的构型 构型为聚合物的“永久立体结构”，即由化学键固定的原子空间排布。构型由聚合过程所决定，只有通过化学反应才能改变构型。具有不对称中心或双键的聚合物会以不同的构型存在。 1.2.1 键接异构 最常见的键接异构是头尾异构。例如乙烯基类单体(CH2-CHX)聚合会产生关于头和尾的不同构型。我们可以把CH2一端称为头，而把CHX称为尾。绝大多数反应都生成头-尾结构，即CHX与CH2相连。但有时也会出现头-头或尾-尾的构型，即CH2与CH2相连或CHX与CHX相连(见图1-5)。 图1-5 头尾异构体 1.2.2几何异构 主链上含双键的聚合物如聚丁二烯，会出现另一种立体异构，即顺反结构(见图1-6)。 相似结构的链或基团在双键一侧的称为顺式构型，在双键两侧则称为反式构型。因为双键不能旋转，顺式与反式不能相互转化。 双烯单体聚合可有多种加成方式：1,2加成可使侧基上带有双键，可能出现旋光异构体；而1,4加成则使双键留在主链上，可能出现几何异构体。 图1-6 聚丁二烯的顺式与反式结构 1.2.3旋光异构 当链节结构中含有不对称碳原子，即碳原子上所连的四个基团都不同相同时，链节的结构可形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构性。 在高分子中，我们用一种简单的规则标识旋光异构体。不对称碳上连接有四个不同的基团，其中有两个是两根不同的分子链，我们把其中任意一个称为近链，另一个称为远链。另两基团一个为R，一个为X(见图1-7)。将分子链水平放置，近链朝左。X基朝下者为d型，X基朝上者为l型。 图1-7 聚合物分子链构型约定 这种规则对d，l构型的规定不是绝对的。如果把近链和远链的选择对换，d型就会变成l型而l型就会变成d型。对于高分子链而言，我们并不关心每个链节的旋光性为d型或l型，而是关注键接在一起的任意相邻两个链节的旋光性的异同。如果任意两个相邻链节的旋光性完全相同，此时表明整个高分子链全部以一种旋光异构单元键接而成，则称为等规(全同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性都不同，表明高分子链由两种不同的旋光异构单元交替键接而成，则称为间规(间同)聚合物；如果任意两个相邻链节的旋光性不具有规律性，表明高分子链中不同的旋光异构单元无序地键接而成，则称为无规聚合物(图1-8)。 图1-8 乙烯基聚合物的三种构型 1.3分子链构造 1.3.1不同构造形式 聚合物分子的典型形状是链状，但也有许多“非典型的”但并非不重要的其它形状。所谓“构造”就是指分子链的形状。图1-9是不同构造的示例。短支链与长支链的区别在于短支链的长度处于齐聚物的水平，长支链的长度为聚合物水平。 分子构造对很多性能十分重要。短支化链会降低结晶度，长支化链会严重影响流动性能。梯形聚合物具