2011工科大学工程化学第二章第二节[精].pptVIP

第二章化学反应的基本原理第二节 化学反应进行的方向 * 自发过程及其特征 1. 自发过程(spontaneous process)：不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 2. 基本特征： ★单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 ★具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 ★有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。 一、焓和变化过程的方向 放热不等于化学反应可以自发进行！ 二、熵和变化过程的方向 1 系统的熵 1. 1 熵(entropy)：系统混乱度的量度。 符号：S。 ★ 系统的混乱度越大，熵值越大。 ★ 熵是状态函数。 ★ 熵是广度性质。 2 热力学第三定律： 一纯净物质的完整晶体(质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质)，在绝对零度K时，热运动几乎停止，系统的混乱度最低，热力学规定其熵值为零。 “热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。 2.1 规定熵(conventional entropy)： 熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。 ★标准摩尔熵(standard molar entropy)： 在标准状态下1mol物质的规定熵。 符号： Smθ，单位：J·K-1·mol-1。 ★注意： 稳定单质的Δf Hmθ为零 , 稳定单质的Smθ不为零。 水合离子的Smθ ，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。 2.2 Smθ的变化规律：★同一物质的不同聚集态， Smθ(气态) ＞ Smθ(液态)＞ Smθ(固态) ★对于同一种聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的Smθ值大，如 Smθ(CH4, g)＜Smθ(C2H6, g)＜ Smθ(C3H8, g) ★对同一种物质，温度升高，熵值加大。 2.3 熵变的计算 1.热量: S正比于Q 2.温度；在低温时，温度的变化会引起体系的 很大的混乱度变化；但在极高的温度下，同 样的温度的变化，对体系的混乱度仅构成相对小的 变化，即S反比于T ，这说明仅用热量来表示体系的 混乱度是不够的，必需用T ,Q来表示. 熵变的表达式: 单位: 还可运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算 由Smθ计算△r Smθ 由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。 3.1 熵增加原理 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律） 。 ΔS 孤立 ≥ 0 ΔS 孤立 ＞ 0 自发过程， ΔS 孤立 ＝ 0 系统达到平衡。 如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则： ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 ≥ 0 化学反应自发性熵判据： ΔS总 ＞ 0 自发过程； ΔS总 0 非自发过程，其逆过程自发； ΔS总 = 0 平衡。 三 Gibbs函数和变化过程方向 1 系统的自由能 1.1 用自由能判断化学反应方向 设可逆过程环境从系统吸热Qr环境 又，等温等压： Qr系统 = ΔH系统 ∴ 而自发过程 ΔS总= ΔS 系统 +ΔS 环境 0 即有 由于都是系统的变化，略去下标“系统” ΔH - TΔS 0 令 G = H – TS 由于等温， ΔH - TΔS =ΔH-Δ(TS) = ΔG 则有 ΔG 0 此即等温、等压、Wf = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。 1.2 Gibbs自由能 定义式： G = H – TS G是状态函数， 广度性质，无法测绝对值 自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即 ΔG = Wf,最大 系统作功，Wf,最大 0；非可逆自发过程有 ΔG = Wf,最大 Wf 若系统不作非体积功，Wf = 0，则 ΔG 0 2 Gibbs方程 ΔG = ΔH - TΔS 此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量