第4章质谱的辩析.ppt

苯甲醚的质谱图 七、卤代烃 （1）发生a-断裂的难易次序是FClBrI，CH2=F+的峰较强，CH2=I+的峰较弱。 （2）可发生i-断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在Br+或I+上。 （3） 消除HX，氟（氯）代烃易消除HX。 （4）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。 1?氯辛烷的质谱图 1?溴己烷的质谱图 八、羰基化合物 特点： （1）分子离子峰一般可见。 （2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。 （3）常发生McLafferty重排反应。 醛 （1）M-1和M-29是常见碎片。 （2）发生g-H重排时，生产m/z(44+14n)峰。 （3）M-43和M-44是常见峰。 （4）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。 正己醛C6H12O(M=100)的裂解： 正己醛C6H12O(M=100)的裂解： 正己醛的质谱图 2. 酮 （1）分子离子峰一般较强。 （2）主要发生a-断裂，优先丢失大基团。 （3）常发生g-H的McLafferty重排。 4?壬酮的质谱图 4-壬酮的裂解： 1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解： 1?苯基?1?丁酮的质谱图 3. 羧酸和酯 （1）分子离子峰一般较强。 （2）常发生g-H的McLafferty重排。一元羧酸产生强的m/z60峰，甲酯产生m/z74峰，乙酯产生m/z88峰。 （3）发生a-断裂。 正十八酸甲酯质谱图 正十八甲酸酯C15H38O2(M=298)的裂解： 对m/z87，143，199和255等峰的另外一种解释： 乙酯以上的酯可发生双氢重排： 苄基酯可发生双氢重排： 例题 * 2 重排离子的识别 如果化合物不含杂原子，重排离子具有偶质量数，因而易于和简单断裂的离子识别 . 对于发生McLafferty 重排而产生的离子，可以从表4.2 找到. 4.3.4 常见官能团的质谱裂解模式 虽然在前面介绍了简单断裂、重排和复杂断裂所产生的离子，但是在质谱中看到的仅是质荷比的数字信息，要从质谱获得尽可能多的结构信息还比较困难. 因此，有必要讨论常见官能团的质谱裂解模式. 从质谱的综合特征(多个峰而不是一两个峰)分析，则比较容易找到相应的官能团. 虽然面对的化合物经常具有复杂的结构，可能含有若干官能团，但使用下面的方法，可以找到一个个的官能团，为鉴定未知物的结构打下基础. 怎样阐述官能团的质谱裂解模式呢？讨论各官能团所对应的简单化合物，通过对这些简单化合物的讨论了解对应的官能团的质谱特点，即可了解常见官能团的质谱裂解模式. 一、烷烃 1 直链烷烃 直链烷烃的质谱具有下列特点： (1)直链烷烃显示弱的分子离子峰. 其质谱主要由一系列的峰簇组成，峰簇之间相差14 个质量单位. (3) 各峰簇的顶端形成一条平滑曲线，最高点在C3或C4. (4) 比M 峰质量数低的下一个峰簇的顶点是M - 29 . 而有甲基分支的烷烃将有M - 15，这是区分二者的重要参考. C3H7+ C4H9+ n-C16H34 正十六烷质谱图 2 分枝烷烃 特点： (1) 分枝烷烃比直链烷烃显示更弱的分子离子峰.当分枝多时，分子离子峰消失. 仍由一系列的峰簇组成. (3)在分支处的断裂有失去H的倾向，产生较强的CnH2n离子。 (4)有甲基分枝的烷烃则有M-15 峰. m/z=85 m/z=169 5-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解 正十六烷质谱图 5?甲基十五烷质谱图 3 环烷烃 (1)由于环的存在，分子离子峰的强度增加. (2) 通常在环的支链处断开，产生CnH2n- 1 峰.也常伴随氢原子的失去，因而CnH2n -2的峰较强. (3) 环的碎化特征是失去C2H4，少数情况可能失去C2H5。 由于特点(2) 和(3). 环烷烃经常给出较多的偶数质量峰. 甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解： 甲基环己烷质谱图 甲基环己烷质谱图 二、烯烃 （1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。 （2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离子峰。 （3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。 1?丁烯的质谱图 顺式2?丁烯的质谱图 （4）当相对双键 ? -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 （5）可发生RDA反应。